基于取代水楊醛與取代鄰氨基酚Schiff堿的合成、表征及光譜性質研究

孫雄飛，王劍秋，田煒，倪鵬輝，陳智勇，蔣伍玖，鄺代治，林建雄，韓緒英，曾志君，艾 慧

（1.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008）

Schiff堿也稱亞胺或亞胺取代物，是一類含有C＝N基團的有機化合物。自從Schiff堿于1864年首次報道了伯胺和羰基化合物發生縮合生成具有甲亞胺基的產物，即稱Schiff堿，迄今國內外學者仍在不斷開展此領域的工作［1－5］，推陳出新，方興未艾。Schiff堿是一類重要的配體，能靈活地選擇各種羰基化合物和不同的胺類反應，改變連接的取代基，變化給予體原子的位置，可以得到從單齒到多齒，鏈狀到環狀，對稱到不對稱等種類繁多、結構復雜的Schiff堿。Schiff堿上的取代基團的靈活多變及Schiff堿C＝N基團本身的特性，使其具有重要的化學意義。Schiff堿可以和周期表中大多數金屬離子形成穩定性不同的配合物，是配位化學中應用最為廣泛的配體之一。這些配體及其配合物己廣泛地應用于分子催化、生物活性、藥物分子設計以及功能材料等方面的研究［5－11］，在配位化學發展的過程中起著重要的用［12－14］。本文利用取代水楊醛與取代鄰氨基酚反應，制備了12種取代水楊醛縮取代鄰氨基酚Schiff堿，利用元素分析、FT－IR、ESIMS、1H NMR對化合物進行了表征，并研究了化合物的光譜性質。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

水楊醛、鄰氨基酚和四氯化碳為化學純，其他試劑均為分析純，5－氯水楊醛、5－溴水楊醛、3，5－二氯水楊醛、3，5－二溴水楊醛參考文獻［15］方法合成。IR用日本島津IR Prestige－21紅外光譜儀（4 000～400cm－1，KBr壓 片）測 定，核 磁 用Bruker AVANCE－400核磁共振儀測定；元素分析用PE－2400（II）元 素 分 析 儀 測 定；ESI－MS用 島 津LCMS2020基于取代水楊醛與取代鄰氨基酚測定；紫外光譜用日本島津公司UV－2550紫外光譜儀測定；熒光用日本日立公司F－7000熒光光譜儀測定；熔點用北京產XT－4雙目體視顯微熔點測定儀測定（溫度計未經校正）。

1.2 取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿的合成

將10mmol取代水楊醛和10mmol取代鄰氨基酚置于50mL圓底燒瓶中，加入20～30mL無水乙醇，在磁力攪拌下回流3h。靜置冷卻至室溫，抽濾，真空干燥，得產品。

2 結果與討論

2.1 合成反應及物理性質

從反應機理上看，Schiff堿形成屬于親核加成反應，對于胺類物質來說，氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強，化學反應速度就越快，反之就越慢。芳香性胺，其苯環上氨基的鄰、對位為供電子基團時，則有利于氮原子電子云密度增加；反之，苯環上氨基的鄰、對位采為吸電子基團如硝基、鹵素時，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應速度下降，表1結果符合這一規律，如化合物B1－B12的產率：B1＞B2＞B3，B4＞B5＞B6，B7＞B8＞B9，B10＞B11＞B12。Schiff堿化合物在極性反應體系中易于生成，如甲醇、乙醇等。因為當反應形成過渡態時，過渡態的電荷相對于反應物的增大、集中，選擇極性比較大的溶劑有利于過渡態的穩定，從而降低反應的活化能，有利于產物的生成。因此，選擇極性比較大的溶劑會加速化學反應的進行。

表1 Schiff堿化合物的元素分析及物理性質

2.2 譜學表征

2.2.1 紅外光譜

取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12的紅外光譜數據見表2。從表中數據可以看出，－OH的吸收峰在3 450cm－1左右，標志Schiff堿形成的C＝N鍵產生的吸收峰出現在1 619～1 630cm－1及1 591～1 610cm－1，C－Cl鍵和C－Br的吸收峰分別在1 007～1 086cm－1和1 029～1 085cm－1，C－NO2的吸收峰出現在1 502～1 532cm－1。

表2 Schiff堿化合物的IR譜數據（KBr，cm－1）

2.2.2 核磁共振氫譜

Schiff堿化合物的1H NMR譜數據見表3，在取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿的1H NMR中，其各組峰的積分面積之比與理論推測結構的各組質子數相對吻合，H2O的質子化學位移出現在3.33 ppm，DMSO－d6的質子化學位移出現在2.50 ppm。酚羥基上質子化學位移在9.76～11.69 ppm和13.08～15.63ppm，芳香環上的質子化學位移在6.39～8.42ppm，與N相連的碳上的質子化學位移在8.15～9.46ppm［16－18］。

表3 Schiff堿化合物的1 H NMR譜數據（DMSO－d6，400MHz）

2.3 ESI－MS

化合物B1的ESI－MS圖譜見圖1，m／z 246.0是所代表的化合物B1的準分子離子峰［M－H］－，m／z 248.0為［M＋2－H］－，由于化合物B1中含有一個氯原子，而氯原子的同位素豐度為35Cl（75.8%）：37Cl（24.2%）（3：1），故在譜圖中m／z 246.0：m／z 248.0峰高比為3：1是由于氯同位素導致的一個特征峰，綜合分析結果，測試化合物為目標化合物B1。

圖1 化合物B1的ESI－MS圖譜（負離子模式）

2.4 UV－vis光譜研究

在室溫下，用丙酮分別配置濃度為1×10－4mol／L的B1－B12溶液，分別測試它們的紫外－可見吸收光譜，如圖2所示。從圖中可以發現，3，5－二氯水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B7）和3，5－二溴水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B10）在465nm出現一個較大吸收；3，5－二氯水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B8）、3，5－二溴水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B11）、3，5－二氯水楊醛4－硝基鄰氨基酚Schiff堿（B9）和3，5－二溴水楊醛4－硝基鄰氨基酚Schiff堿（B12）在475nm出現中等強度吸收峰；而其他取代的水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿（B1－B6）在這兩個區域沒有出現吸收峰，這可能是由于鹵素原子的供電子效應影響了相關共軛分子軌道的能級所致［19－21］。

圖2 取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12紫外－可見光譜圖

2.5 熒光光譜研究

在室溫下，用丙酮分別配置濃度為1×10－5mol／L的B1－B12溶液，分別測試它們的熒光光譜，如圖2所示。從圖中可以看出，取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿（B1－B12）為熒光效率較低的物質，其中3，5－二溴水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B10）、3，5－二溴水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B11）和3，5－二氯水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B7）相對較強；說明苯環上連接的鹵素原子越多，熒光越強，且溴強于氯，可能是由于鹵素的供電子效應所致［19－21］。

3 結 論

本文從水楊醛出發，合成了4個取代水楊醛，12個取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿，并運用元素分析、IR、1H NMR和ESI－MS等手段對結構進行表征。研究了此類化合物的紫外－可見及熒光光譜，結果表明：合成Schiff堿化合物苯環上連接鹵素原子越多，其熒光越強，且溴原子的作用強于氯原子。

圖3 取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12熒光光譜圖

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