4，4′－聯吡啶及甲酸根構筑的三維Co配合物的合成與晶體結構

郝 燕，劉靜誠，李酉聰，何佳琪，付偉偉，2

（1.衡陽師范學院 化學與材料科學系，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008）

配位聚合物的合成與應用研究是目前熱點的研究課題之一，因為該類配合物通常會展現各種各樣的結構，在氣體儲存、光學、磁學、催化等領域擁有較大的研究價值［1－4］。在這個過程中，以4，4′－聯吡啶與過渡金屬形成的多維網格狀配合物的研究一直受到廣泛關注［5－8］，因為4，4′－聯吡啶配體本身具有優良的配位能力，而且具有橋聯作用。鈷是生命科學中極為重要的生命元素，是人體內一種必須的微量元素。由于具有可變的價態和較強的配位能力，其配合物結構多樣化且物理、化學性質較為豐富。Co配合物在磁性以及材料科學方面的研究較多［8－9］。本 文 以4，4′－聯 吡 啶 為 原 料 合 成 了 一 種Co配合物，對其結構進行測定表明該配合物為三維配位聚合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所有試劑均為分析純，未經進一步純化。N，N′－二羧甲基苯并咪唑內鎓鹽根據文獻方法制備［10］。紅外光譜用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀IRPrestige－21（4000－400cm－1，KBr壓片）測定，晶體結構用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測定。

1.2 配合物的合成

將Co（OAc）2·4H2O（0.250g，1mmol），苯并咪唑 內 鎓 鹽（0.234g，1mmol）和4，4′－bipy（0.156g，1mmol）加入到6mL水和1mL DMF的混合溶劑中，并調pH值為7～8，然后將此混合物移入裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉放于140℃烘箱中72h后，以5℃／h的降溫速度冷卻至室溫，底部有紅色塊狀晶體生成，用水、乙醇洗后在空氣中干燥。IR（KBr，cm－1）：3 038（w），2 861（w），2 767（w），1 971（w），1 617（s），1 570（s），1 534（s），1 489（m），1 398（s），1 349（s），1 222（m），1 091（m），1 047（w），1 014（m），870（w），832（s），780（s），738（w），668（w），636（s），575（m），526（m）。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.22x0.18x0.16mm的單晶，置于Bruker SMART 1 000CCD單晶衍射儀上進行衍射實驗，在293（2）K下用MoKα射線（λ＝0.071 073nm），以ψ～ω掃描方式在2.79°≤θ≤25.97°范圍內共收集6 000個衍射點，其中1 100個獨立衍射點［Rint＝0.027 5］，2 002個可觀察衍射點［I＞2σ（I）］用于結構分析和結構修正。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構采用SHELXS－97程序由直接法解出，結構精修采用SHEL XL－97程序［11］，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R1＝0.0194，wR2＝0.053 2，w＝1／［s2（F02）＋（0.0682P）2＋0.1451P］，其中P＝（F02＋2Fc2）／3，S＝1.083，（△ρ）max＝0.209e·A－3和（△ρ）min＝－0.235 e·A－3。有關晶體學數據見表1。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the title compound.

2. 結果與討論

2.1 合成與討論

標題配合物的合成是通過N，N′－二羧甲基苯并咪唑內鎓鹽及4，4′－聯吡啶在水熱條件下反應而制得的。通過結構分析可以發現，起始原料N，N′－二羧甲基苯并咪唑內鎓鹽在結構中并沒有出現，而是出現了甲酸根參與配位。這應該歸因于高溫條件下，DMF水解產生了甲酸根離子。據我們所知這種反應中DMF水解變成甲酸根的現象并不少見［12］。值得注意的是高松等人用不同的方法曾經合成出類似的配合物，但其空間群歸屬為P41212［13］。

2.2 晶體結構

配合物的部分鍵長和鍵角數據見表2。在配合物中，Co與兩個4，4′－聯吡啶的N原子和四個甲酸分子中的O原子配位，形成一個畸變的八面體構型。Co－N鍵之間的鍵長為0.212 5（2）nm和0.213 4（2）nm，與普通的4，4′－聯吡啶參與配位的Co－N鍵長相近［8］。Co－O鍵長處于0.215 72（14）nm到0.216 22（14）nm之間，也與類似的配合物的Co－O鍵接近。N－Co－N之間的夾角為180°表明Co原子與4，4′－聯吡啶之間形成了一維長鏈。但4，4－聯吡啶的兩個吡啶環之間卻不是共平面的，而是形成一個46.7°的夾角這與文獻［14］中的數據比較接近。與同一Co原子配位的四個O原子與Co近似共平面，且與一維長鏈垂直。相鄰O－Co－O之間的夾角為85°或者95°，近似成一個正方形。Co－O1－C7之間的夾角為120.72°或者126.47°，O1－C7－O2之間的夾角為127.84°，表明甲酸根用兩個氧原子作為配位原子發揮了橋聯配體的作用。這在其它配合物的結構中也可以得到驗證［13，14］。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）of the title compound

圖1 配合物的分子結構圖Fig.1 Perspective view of the molecular structure of the title compound（All hydrogen atoms omitted for clarity）

在晶體中，Co原子連接的4，4′－聯吡啶形成了垂直于（110）面或（－110）面的一維長鏈。這些長鏈被連接在Co原子上的四個甲酸根連接在一起，形成三維網絡結構。其中，每個甲酸根連接了四個不同的Co和4，4′－聯吡啶形成的一維長鏈（見圖2）。除了甲酸根的橋聯作用，可以發現有三種氫鍵的存在對于配合物三維網絡結構的形成也發揮了作用（見表3、圖3）。C（1）－H（1）…O（1）的存在使N1，O1，C1，H1以及Co原子之間形成一個五元環結構，為分子內氫鍵。C（5）－H（5）…O（1）＃1則通過氫鍵作用使一維的Co和4，4′－聯吡啶所形成的長鏈與附近的Co和4，4′－聯吡啶一維長鏈聯系在一起，是一個分子間氫鍵。C（7）－H（7）…N（1）＃2則通過形成氫鍵在Co原子以及與Co原子配位的N1，O1以及C7，H7之間形成了一個五元環，為分子內氫鍵。在這個配合物中，沒有發現苯環之間的π－π相互作用。

表3 配合物的氫鍵Table 3 Potential hydrogen bonds of title compound

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