水輪機常用金屬材料在模擬海水中的電化學行為研究

李 景；程廣福；賈朋剛；葛光男；過 潔；王輝亭

(1. 水力發(fā)電設備國家重點實驗室，哈爾濱 150040；2. 哈爾濱大電機研究所，哈爾濱 150040；3. 國家水利發(fā)電設備工程技術研究中心，哈爾濱 150040)

前言

潮汐能是海水在月球、太陽等引力作用下形成的周期性海水漲落而產(chǎn)生的能量。潮汐能是一種不會給地球上未來人類帶來污染和災難的能源[1]。根據(jù)世界能源會議《1992年能源資源調(diào)查報告書》，全世界潮汐能的理論資源量為22億kW。其中可開發(fā)潮汐能約10～11億kW，年發(fā)電量約12400億kW時。潮汐能發(fā)電技術前景廣闊。潮汐能發(fā)電具有可再生性、清潔性、可預報性等優(yōu)點。經(jīng)過多年來對潮汐電站建設的研究和試點，不僅在技術上日趨成熟，而且在降低成本，提高經(jīng)濟效益方面也取得了很大進展[2]。

目前，電力供應不足是制約我國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素，尤其是在東部沿海地區(qū)[3]。然而，我國海水沿岸有豐富的海洋能資源，尤其是東海沿岸（福建、浙江近海）海洋能蘊藏量大，能量密度高，開發(fā)條件優(yōu)越，具有較大的開發(fā)利用價值。如果能夠很好地開發(fā)利用潮汐能進行發(fā)電，將在一定程度上緩解我國東北地區(qū)用電緊張的問題。

對潮汐發(fā)電機組來說，由于長期浸泡在海水中或處于鹽霧彌漫的空氣中，不但對結構中的金屬要產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用，產(chǎn)生點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕，而且對機組中的電氣元器件及絕緣也要產(chǎn)生很大的影響。因此在潮汐電站機組中，合理地選擇材料對于防止海水腐蝕起到非常重要的作用[4]。

為此，本文利用電化學工作站對常用于水輪機設計和制造的幾種金屬材料（主要包括ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B）在人工配制的模擬海水中的電化學腐蝕行為進行了研究，為海洋條件下水力發(fā)電設備金屬材料的選用提供參考。

1 實驗方法與內(nèi)容

實驗用材料選用了水輪發(fā)電機組上幾種常見金屬材料，主要包括一般的碳鋼Q235，Q345B，一般奧氏體不銹鋼 0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti，以及水輪機葉片、導葉等常用鑄造不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo。試樣用機械方法加工成尺寸為?30mm×5m的圓片。試驗前先后采用120號、240號、400號、600號砂紙進行打磨，在丙酮中超聲清洗 15min，然后用去離子水清洗，電吹風吹干備用。試樣有效測試面積為1cm2。

電化學測試在德國Zahner Zennium電化學工作站上進行，采用傳統(tǒng)的三電極測試體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所有電位都相對于此電位，輔助電極為鉑電極。試驗介質(zhì)為人工海水，其鹽類含量如表1所示。試驗在敞口大氣環(huán)境下進行，溶液未經(jīng)除氣處理，在整個測試過程溫度為室溫。極化曲線測試前，將試樣在溶液中浸泡 10min使開路電位（OCP）穩(wěn)定，測試的初始電位-2V，以10mv/s的速度向陽極掃描至 2V結束。交流阻抗譜測量系統(tǒng)頻率范圍為10mHz～1MHz，交流激勵信號峰值為 10mV。循環(huán)伏安的掃描范圍為－2V～2V，掃描速度為0.5mV/s，掃描周次為10次。利用HITACHI S-3700N掃描電子顯微鏡對腐蝕極化曲線測試后的試樣形貌進行觀察。

表1 模擬海水鹽類含量(g/L)

2 實驗結果與分析

圖1為水輪機常用金屬材料 ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B在人工海水（室溫）中測得的極化曲線。圖中 a點為陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點，對應的電位是材料的自腐蝕電位；bc段對應的是鈍化區(qū)，此時在材料表面生成一層鈍化膜，且隨著電位的正移而不斷溶解；電位移動到c點，電流密度突然增大，有文獻[5]將此電位定義為擊破電位（Epit），對應著鈍化膜破裂。

從圖 1中可以看出，Q345B、Q235和ZG00Cr13Ni4Mo的自腐蝕電位相差不大，在－0.85V左右，但是碳鋼Q345B和Q235不具有鈍化性能，而ZG00Cr13Ni4Mo鈍化區(qū)較寬，具有鈍化性能，維鈍電流密度基本維持在 0.1mA/cm2左右。0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti均為奧氏體不銹鋼，自腐蝕電位在－0.75V左右，其中0Cr18Ni9的鈍化區(qū)較1Cr18Ni9Ti稍寬，維鈍電流密度也基本維持在 0.1mA/cm2左右。可以看出 鈍 化 區(qū) 寬 度 0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ZG00Cr13Ni4Mo。他們所對應的擊破電位Epit：0Cr18Ni9 （ 0.3V ） ＞ 1Cr18Ni9Ti (0.2V) ＞ZG00Cr13Ni4Mo (-0.1V)。說明奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti相對馬氏體不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo而言，表現(xiàn)出更寬的鈍化區(qū)和更高的自腐蝕電位，具有更加優(yōu)異的耐腐蝕特點。而碳鋼Q235和Q345B鈍化區(qū)間很窄，并且自腐蝕電位較低，在海水介質(zhì)中的耐腐蝕性相對馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo和奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti都要差。

圖1 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的腐蝕極化曲線

圖 2給出了常溫下人工海水溶液中ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B測得的交流阻抗譜Bode圖。通過Bode圖進行分析，在|Z|～F曲線的低頻端可以看出 0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti的阻抗相當，稍高于ZG00Cr13Ni4Mo，其次為Q235，Q345B阻抗值最低。高的阻抗值對應較小的腐蝕電流密度，耐腐蝕性較好。圖3為對應的Nyquist圖，由Nyquist圖大體上可以看出，五種材料測得的交流阻抗譜（EIS）響應均為單容抗弧，容抗弧半徑：0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ ZG00Cr13Ni4Mo ＞ Q235 ＞Q345B，相對應地在海水中的耐腐蝕性呈降低的趨勢。

圖2 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的交流阻抗譜

從以上的結果中我們可以看出，ZG00Cr13Ni4Mo同0Cr18Ni9等奧氏體不銹鋼相比，鈍化區(qū)間較窄，對應鈍化膜破裂的擊破電位Epit和自腐蝕電位都較低，耐腐蝕性稍差。ZG00Cr13Ni4Mo鋼是一種沉淀硬化型超低碳馬氏體不銹鋼，具有較高的強度和韌性、良好的抗氣蝕性以及良好的可焊性，因此近年來在大型水輪機過流部件（轉輪、導水機構等）得到了廣泛的應用[6]。為了進一步對比分析馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo和奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9兩種材料的腐蝕特點，我們利用掃描電子顯微鏡對腐蝕極化曲線測量后的樣品表面進行了觀察，如圖 4所示。可以看出，兩種材料表面都出現(xiàn)了明顯的點腐蝕坑，0Cr18Ni9表面的點腐蝕坑大小較為均勻，尺寸約為 40～50μm。而ZG00Cr13Ni4Mo表面的點腐蝕坑表現(xiàn)為兩種狀態(tài)：一種是尺寸在30～60μm范圍內(nèi)的點腐蝕坑，分布密度較0Cr18Ni9多；另外一種是尺寸在100～150μm范圍內(nèi)的點腐蝕坑，數(shù)量較少，但是深度較深。說明馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo的耐腐蝕性較奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9要差。對于海洋能發(fā)電設備（潮汐發(fā)電設備、潮流發(fā)電設備等）而言，ZG00Cr13Ni4Mo具有強度高、耐空蝕和耐磨蝕性優(yōu)異的特點，然而在海水腐蝕性介質(zhì)中使用應慎重，并采取必要的有效的防腐處理或者陰極保護手段進行防護，才能保證機組的長期穩(wěn)定運行。

圖3 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的交流阻抗譜

圖4 極化曲線測試后的點腐蝕掃描電鏡照片

3 結論

通過在人工海水中水輪機常用金屬材料的電化學測試結果和腐蝕形貌可以看出，常規(guī)的碳鋼材料在海水介質(zhì)中自腐蝕電位較低，且鈍化區(qū)間很窄，耐腐蝕性不好，不應被用于水輪發(fā)電機組的海水過流部件。奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti自腐蝕電位較高，鈍化區(qū)間寬，鈍化膜擊破電位Epit較高，具有非常好的耐腐蝕性。而水輪機過流部件常用馬氏體不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo雖然具有明顯的鈍化區(qū)間，但是自腐蝕電位和鈍化膜擊穿電位較低，耐腐蝕性一般，在今后海洋能發(fā)電設備中的應用應慎重選擇，并配合有效的防腐蝕措施。

[1]Wilson E M. Tidal power reviewed[J]. Water Power&Dam Consturcture, 1983, 35(9): 13.

[2]李書恒, 郭偉, 朱大奎. 潮汐發(fā)電技術的現(xiàn)狀與前景[J]. 海洋科學, 2006, 30(12): 82-86.

[3]武全萍, 王桂娟. 世界海洋發(fā)電狀況探析[J]. 浙江電力, 2002(5): 65-67.

[4]戴慶忠. 潮汐發(fā)電的發(fā)展和潮汐電站用水輪發(fā)電機組[J]. 東方電氣評論, 2007, 21(4): 14-24.

[5]魏寶明. 金屬腐蝕理論及其應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1996:28.

[6]王淑霞, 賈偉, 王玉麟. 氮對0Cr13Ni4Mo馬氏體不銹鋼機械性能的影響[J]. 特殊鋼, 2011, 22(5),23-25.