原料組分及性質對柴油加氫精制反應的影響

楊忠敏

（中國石化股份有限公司天津石化分公司，天津 300271）

“3#柴油加氫裝置”是2014年某石化分公司為滿足柴油質量升級需要所建立的一套200萬t/a柴油加氫裝置[1]。以直餾柴油、焦化柴油、焦化石腦油、催化柴油、脫硫抽提石腦油、航煤等混合油為原料，經催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和等一系列反應生產滿足國Ⅳ或國Ⅴ排放標準的精制柴油、石腦油以及低凝柴油。

加氫裝置具一定靈活性，原料性質范圍廣。反應部分進行程度及操作調整對后部流程產生決定性影響，主要影響因素除溫度、壓力外還有原料組分及其性質。同時，不同原料來源組分及性質穩定對催化劑壽命、催化劑平均溫度、氫耗量、產品產率與性質、反應器性能等裝置操作具有很大影響。因此做好加氫裝置中原料組分及性質穩定對反應部分影響的深入研究對裝置長周期運行具有重要意義。

1 3#柴油加氫精制反應部分工藝流程

3#柴油加氫裝置各股原料油自上游裝置進入原料油緩沖罐（D-101）進行混合、脫水處理后經原料油泵P-101加壓進入原料油過濾器（SR-101）進行脫金屬、過濾以除去原料中大于25 μm的顆粒，再通過換熱器（E-203）與精制柴油產品換熱后進入原料油緩沖罐（D-102）。濾后原料油充分混合后經加氫進料泵（P-102）升壓后送到反應部分。反應部分采用爐前混氫工藝，來自進料泵的原料油與循環氫壓縮機輸送的混合氫進行混合后經原料油/反應產物高壓換熱器（E-101）換熱后，進入反應進料加熱爐（F-101）加熱升溫后進入加氫精制反應器（R-101），在催化劑作用下進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和等精制、改質反應[2]。反應產物經高壓換熱器（E-101）與混合原料油換熱至200～230 ℃進入熱高壓分離器（D-103）進行氣液相分離。流程如圖1所示。

圖1 3#柴油加氫精制反應部分工藝流程

2 主要工藝反應及反應條件

2.1 主要工藝反應

2.1.1 加氫脫硫反應（HDS）

原料油雜質中含硫化合物占比相對較高，其主要物質為硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，因此為保證產品質量，需要在加氫條件下將它們轉化為相應的烴類和硫化氫，從而把硫除去。[3]

脫硫反應釋放的熱量約為1 974 KJ/m3耗氫。脫硫是主要反應，因此對于反應器中總的放熱來說，其釋放的熱量非?？捎^[4]。

RSR＇＋H2→R＇SH＋RH

R＇SH＋H2→R＇H＋H2S

硫醇加氫反應時，發生C-S鍵斷裂：

RSH＋H2→RH＋H2S

硫醚：硫醚加氫反應時，首先生成硫醇再進一步脫硫，從而最終生成H2S進行脫除。

RSR1＋H2→R1SH＋RH

R1SH＋H2→R1H＋H2S

2.1.2 加氫脫氮反應（HDN）

原料中的含氮化合物主要為雜環化合物和非雜環化合物，經加氫后生成氨和烴類，但氮僅部分脫除。隨后氨從反應產物中脫除，僅留下烴類在產品中。

非雜環化合物：非雜環氮化合物加氫反應時脫氮比較容易，如脂族胺類（RNH2）：

R—NH2＋H2→RH＋NH3

非堿性雜環氮化物（如吡咯）：吡咯加氫脫氮包括五元環加氫、四氫吡咯中的C-N鍵斷裂以及正丁胺的脫氮等步驟，反應原理如圖2所示。

圖2 吡咯加氫脫氮反應原理

2.1.3 烯烴飽和反應

烯烴飽和是加氫反應中進行得非常快的反應，而且幾乎所有的烯烴都被飽和。烯烴加氫反應舉例如下：

R－CH2CH＝CH2＋H2→R－CH2CH2CH3

2.2 柴油加氫精制反應條件及原料來源

3#柴油加氫裝置工藝指標下控制反應系統壓力范圍在6.0～7.5 MPa，反應器入口溫度≯360 ℃，出口溫度≯400 ℃，床層溫升≯70 ℃，反應爐（F-101）氧含量在2%～4%，負壓在-20～80 Pa，反應系統具體壓力及反應器出入口溫度根據產品質量及實際操作情況進行實時調整。

原料調整前，3#柴油處理量為200 t/h，其中混合汽柴油原料中焦化汽柴油50 t/h由1#延遲焦化裝置直供，常二線柴油60 t/h由2#常減壓裝置并入混合汽柴油線，共110 t/h左右；30 t/h催化柴油由天力罐區提供，剩余60 t/h原料油由柴油加氫罐區南罐補充。

原料組分性質由表1可知。可看出焦化汽柴油較其它原料而言S含量較高（焦化汽油S含量約為南罐原料油的4倍，焦化柴油S含量約為南罐原料油的8倍）。在1#延遲焦化裝置停工期間，為滿足生產工況對處理量和原料配比及組分進行了調整，處理量由原來的200 t/h降至180 t/h；焦化汽柴油由原來的50 t/h降至10 t/h左右；剩余原料油由南罐補充。調整后的混合原料油中S含量降低約35%；N含量降低約48%；密度及餾程在調整原料組分前后無明顯變化。借此機會，對混合原料油中焦化汽柴油供料量變化時所帶來的反應影響和裝置能耗進行了研究，最終提出一種滿足柴油加氫裝置生產工藝條件下的焦化汽柴油理想占比范圍，為此類裝置的節能降耗和優化調整提供了契機。

表1 原料組分性質

3 原料性質變化對反應部分的影響

3.1 反應溫度變化

由于本裝置有7路進料，分別為罐區柴油、混合汽柴油、1#航煤、催化柴油、脫硫抽提石腦油、2#3#航煤、3#蒸餾減一線柴油，目前除罐區進料線有控制閥可控外其它六路均為直供料，無法控制進料流量；且混合汽柴油流量受1#焦化裝置液位影響，1#焦化裝置液控閥開度過大或過小均會使其外送量頻繁波動（0～150 t大幅波動）而導致3#柴油加氫裝置進料流量不穩定，造成原料油緩沖罐（D101）、濾后原料油緩沖罐（D102）液位波動幅度較大，進而導致頻繁調整壓控閥開度，造成燃料氣、氮氣消耗增加。

同時D101液位波動顯著影響進料流量波動，以致原料油緩沖罐配比不合理、界位過高、原料過濾器SR-101吹掃頻繁等情況發生，嚴重時會造成原料油緩沖罐D-102液控閥在自動控制下開度波動過大，導致E-203原料換熱器結晶甚至泄漏[5]，影響產品質量及裝置的平穩運行。

因此，2020年7月某石化煉油部在檢修后將原料油緩沖罐（D-101）液控閥投入自動串級控制，液位穩定控制在58%左右，以保證裝置原料性質穩定。

在原料油緩沖罐（D-101）液位未進行穩定控制時，由于手動操作導致原料油緩沖罐（D-101）液位波動，大幅度影響進料流量波動，以致原料油緩沖罐配比不合理、界位過高；除此之外，原料在反應過程中經常反應不完全進而反應器出入口溫度、總溫升不穩定，忽高忽低。當原料性質穩定時，可發現在維持反應器（R-101）入口溫度穩定時，反應器總溫升以及一、二床層溫升基本維持不變，其變化情況通過TIC-10804觀察得出。

3.2 裝置耗氫以及系統壓力

3#柴油加氫裝置反應器第一床層主要發生脫硫、脫氮以及烯烴飽和等反應，第二床層主要發生深度加氫裂化反應。反應放熱主要集中在第一床層，且含硫化合物（硫醇、硫醚）的理論耗氫量為12.5 Nm3/m3，含氮化合物（吡啶、吡咯）的理論耗氫量為53.7 Nm3/m3。由于焦化汽柴油進料量因1#焦化裝置停工而不得不由50 t/h降至10 t/h，為滿足裝置生產工況，所需的部分焦化汽柴油供料量由罐區的直餾柴油代替；因焦化汽柴油所需的耗氫量遠高于直餾柴油[6]，此時可觀察到耗氫量明顯下降。當原料性質趨于穩定時，反應器的一床層、二床層以及總反應溫升保持一個較低的水平且反應器出口溫度趨于穩定，溫升變化及出口溫度可由圖3流程中的溫升測量儀表及TT-10806進行實時監測。在直餾柴油逐漸代替焦化汽柴油進料的過程中，對急冷氫、新氫耗量以及反應器溫升的變化數值進行了統計，詳見表2，可驗證上述變化趨勢。同時由表2中二床層溫升變化的趨勢可以看出，隨著反應溫升的逐漸降低，二床層所不希望發生的加氫裂化反應深度將逐漸降低，同時也起到了延長催化劑使用壽命的作用[7]。但當焦化汽柴油全部由直餾柴油代替時，反應溫升偏低，同時也會造成燃料氣用量的增加，即使氫氣用量減少，也會產生氫氣流量低報、壓縮機低負荷高耗能的現象[8]，因此焦化汽柴油進料量在此時加工量為180 t/h的工況下不建議低于10 t/h。當反應部分耗氫量趨于穩定時，新氫由管網進入裝置的補充量也穩定于11 000 Nm3/h左右，因此減少了新氫壓縮機的調整頻次，從而起到保護目的。此外，加氫裝置系統壓力的調整主要依靠新氫機通過一、二級壓縮系統對氫氣進行做功壓縮來實現，因此氫氣進裝置流量穩定即維持系統壓力穩定?？煽闯霎敺磻疃冗_到滿足產品質量合格條件時，由直餾柴油代替焦化汽柴油以盡量減少原料油中焦化汽柴油的比例來降低反應深度以及耗氫量可行。最終由上述操作調整帶來的反應參數、裝置負荷調整以及綜合能耗變化計算出一個焦化汽柴油在混合原料油中適宜占比，為5.6%～11.1%，但具體比例還需根據不同加氫裝置以及此時的工藝指令進行選擇。

表2 原料組分變化時部分參數變化

3.3 裝置能耗

反應部分對于裝置能耗的影響主要體現在燃料氣、氮氣等方面，當氮氣和燃料氣由管網進入裝置后進行各罐體、塔頂的壓力控制，此外燃料氣還用于提供裝置所需加熱爐、重沸爐燃燒熱量。為實現節能降耗，特將原料油緩沖罐液位-進料流量設置為自動-串級控制，從而保證了原料油緩沖罐液位的平穩、混合原料油比例組分的穩定，減少了緩沖罐壓控閥調整的頻率，進而節省了用于罐體壓力消耗的氮氣和燃料氣用量，并且通過降低焦化汽柴油所占混合原料油比例實現混合后原料油進入反應器能夠充分反應并維持較理想的反應溫升和穩定，最終通過調節加熱爐主火嘴控制閥和現場手閥，以同時能滿足安全生產條件（燃料氣主火嘴聯鎖值為P≤0.01 MPa，一取一）和反應溫度為標準的較低開度來達到節省燃料氣的目的。采用以上措施后，對近半年來3#柴油加氫裝置的燃料氣和氮氣消耗量進行了統計對比，發現所用公用工程中降低的氮氣、燃料氣用量分別為5 Nm3/h、100 Nm3/h。按照當期氮氣價格為0.6元/立、燃料氣價格為932元/噸，計算可得出節約效益為：

節約效益＝節約氮氣量×氮氣價格＋節約燃料氣量×燃料氣價格＝（5×24×150）×0.6/10 000＋（100×24×150×0.000 4）×932/10 000＝14.5萬元

4 結論

通過調整焦化汽柴油進料流量，研究焦化汽柴油不同流量下占比帶來的參數變化，探索出一個反應參數較佳、利于催化劑保護、裝置綜合能耗較優時的混合原料油中焦化汽柴油的理想比例，建議范圍為5.6%～11.1%。改進措施落實后，裝置的綜合能耗由14.53千克標油/噸降低至13.46千克標油/噸，下降1.07千克標油/噸，自控率提高了1.7%，并保證了原料油緩沖罐液位平穩、原料油組分穩定，便于生產操作，減少緩沖罐壓控閥調整頻率，為裝置的節能降耗和優化調整提供了依據：

（1）反應系統具體壓力及反應器出入口溫度根據產品質量及實際操作情況進行調整，較優反應參數下壓力控制范圍在6.2～6.4 MPa、反應器出入口溫度分別控制在320～330 ℃、365～370 ℃，反應器床層總溫升控制在40～45 ℃。

（2）當反應深度達到滿足產品質量合格的條件時，可以通過由直餾柴油代替焦化汽柴油的做法盡量減少原料油中焦化汽柴油的比例來降低耗氫量和反應深度。綜合對比下，當焦化汽柴油占比范圍在5.6%～11.1%時更利于裝置的生產操作和催化劑保護。

（3）原料油緩沖罐液位波動大幅影響進料流量波動時，會導致原料油緩沖罐配比不合理、界位過高、原料過濾器SR-101吹掃頻繁等情況發生，嚴重時會造成原料油緩沖罐D-102液控閥在自動控制下開度波動過大，導致E-203原料換熱器泄漏，影響產品質量及裝置的平穩運行。

（4）原料性質穩定時，可發現在維持反應器（R-101）入口溫度穩定時，反應器總溫升以及一、二床層溫升基本維持不變，但應盡量保持較低入口溫度以保護催化劑。

（5）反應程度變化不激烈時氫氣用量波動不會太大以及可減少對壓縮機的調整進而維持反應系統壓力的穩定，但新氫量較低時會產生壓縮機低負荷高能耗的影響。

（6）原料性質穩定對裝置的節能降耗尤其是對于燃料氣和氮氣的節約用量有明顯的效果，因此要基于裝置生產工況選擇較為合適的原料配比。