氧化催化器對柴油機NO2排放影響的仿真研究

賈傳德，何 超，李加強，2 ，馬 榮，王增養

（1.西南林業大學機械與交通學院，云南 昆明 650224；2.北京理工大學機械與車輛學院，北京 100081）

隨著排放法規日趨嚴格，發動機的尾氣凈化廣泛采用了后處理技術，柴油機常見的后處理裝置有氧化催化器（DOC）、微粒捕集器（DPF）、選擇性催化還原裝置（SCR）等，其中 DOC可以降低 PM 25%～40%，并有效降低排氣中的HC和CO，成本相對較低，因而被廣泛使用［1－3］；但 DOC也將尾氣中的NO氧化生成NO2，造成NO2排放升高。NO2的毒性遠大于NO，會引起心肺和呼吸道疾病，形成酸雨、光化學煙霧，破壞臭氧層。Carslaw和Grice等人通過研究近十年歐盟國家城市環境監測數據發現，雖然空氣中NOx明顯減低，但NO2幾乎沒有變化，預測結果顯示NO2濃度還會繼續上升，分析認為這與汽車上帶有氧化性的后處理器（如DOC、催化型微粒捕集器等）有關［4－5］。

國外學者對DOC作了大量研究，得到了空速、溫度、催化劑、排氣成分等因素對NO氧化的熱力學和動力學機理［6－8］，為本次仿真項目提供了很好的理論依據。我國已有人通過試驗發現DOC導致NO2排放增加，但沒有對NO2升高原因作深入探索［9－10］。本研究采用發動機臺架試驗與Fire仿真平臺相結合的方法，建立了柴油機氧化催化器的NO2排放仿真預測模型，研究DOC對柴油機NO2排放的影響。

1 試驗發動機和DOC

試驗選用CA6DF3—20E3直列6缸高壓共軌柴油機，其主要參數見表1。燃料選用的是含S量19×10－6、十六烷值為52、滿足國Ⅳ標準的柴油。選用堇青石蜂窩狀DOC，其主要參數見表2。

表1 試驗柴油機主要參數

表2 試驗DOC主要參數

2 模型建立和模型驗證

本研究利用Fire軟件平臺，建立了柴油機氧化催化器的三維模型，模型的尺寸與試驗用的DOC尺寸相同。建立的仿真模型和模型的網格劃分見圖1。

模型由DOC上游排氣管，DOC，DOC下游排氣管三部分組成，發動機尾氣由尾氣入口進入，經DOC凈化后經尾氣出口流出。模型的初始條件設置包括DOC入口處尾氣的質量流量、溫度、壓力、各氣體組分的質量分數等，初始值由試驗柴油機在不同轉速和負荷下的實際排氣狀況決定。DOC主要參數設置包括載體壁厚、孔隙率、涂層厚度、催化劑密度。

模型通過DOC的壓降進行驗證，分別驗證了1 200r/min下10%負荷和1 600r/min下20%負荷、30%負荷、40%負荷、50%負荷5個工況點。工況點的試驗結果和仿真結果見表3。從表3看出，仿真結果與試驗結果的變化規律一致，最大誤差為8.19%，證明所建立的DOC模型是有效的。

表3 仿真壓降與試驗壓降的對比

3 仿真結果分析

DOC的催化劑對O原子的吸附作用大于對NO的吸附作用，所以NO不會分解為O2和N2，而是被氧化生成 NO2，即［11］

由于尾氣中NOx主要由NO和NO2組成，其他成分含量可忽略不計，因此可認為尾氣中NO2與NOx的濃度之比是

式中：V表示成分的體積分數。

DOC采用的是氧化催化機理，主要的反應物CO，HC，NO被氧化生成CO2，H2O和NO2。反應物轉化率決定了DOC的凈化效果，凈化效果又受多個因素的影響。本研究主要分析了空速、DOC入口處的排氣溫度、DOC入口處NO與NOx濃度比（RNO）、CO濃度和HC濃度對柴油機NO2排放的影響。

3.1 空速對NO2生成的影響

在研究空速對NO氧化生成NO2的影響時，保持DOC入口的排氣中各組分濃度不變，改變空速，DOC出口端RNO2隨空速的變化見圖2。從圖2可以看出，隨空速增加，出口端RNO2減小，即隨空速增大，NO氧化生成NO2的量變少。這是因為NO氧化生成NO2的反應需要在DOC的催化劑上進行，空速增加，NO在催化劑上滯留的時間變短，單位質量催化劑要與更多的NO發生反應，部分NO未來得及轉化為NO2就經DOC排出。

當空速為15 000h－1時，RNO2為92%，空速為185 000h－1時降為64%，DOC后NO2的濃度降低了30%。因此對于需要消耗NO2的后處理技術（如SCR技術、DPF被動再生技術），常通過增加DOC催化劑的含量或增加DOC長度來間接降低空速，以獲得較多的NO2。

3.2 入口溫度對NO2生成的影響

NO的氧化反應是一個放熱反應，受溫度的影響比較明顯，Olsson在研究Pt催化NO的氧化反應時發現，當溫度低于350℃時反應平衡受反應動力學控制，高于350℃時受熱力學控制［12］。

為了研究入口溫度對NO2生成的影響，保持DOC入口的O2體積分數為7.25%，NO體積分數為760×10－6，NO2為40×10－6不變，改變DOC入口排氣溫度，得到NO2的生成與DOC入口排氣溫度的關系（見圖3）。由圖3可見，隨排氣溫度升高，DOC末端的NO2濃度先增加后降低，在600K（327℃）附近達到最高點，RNO2也達到最高點。Spurk等人在O2體積分數為6%，NO體積分數為270×10－6的條件下，得到了相似的變化曲線，曲線最高點對應的溫度為570K。

圖3表明，低溫階段（＜327℃），隨DOC入口排氣溫度升高RNO2增加，說明溫度增加有利于NO氧化生成NO2反應的進行，NO轉化率增加。在高溫階段（＞327℃），高溫使逆向分解反應加強［13］，反應生成的NO2分解為NO，NOx中NO2的比例降低。溫度在300K附近時，由于溫度達不到催化劑的起燃溫度，NO幾乎不發生反應，DOC前后的NO2濃度沒有明顯變化，DOC后的NO2濃度較低。

3.3 DOC入口RNO對NO2生成的影響

保持DOC入口的排氣溫度為600K，O2體積分數為7.25%，NO2體積分數為35×10－6不變，改變DOC入口處NO的濃度值，得到RNO分別為76%，88%，94%，97%，98%，98.5%。仿真計算結果見圖4。隨DOC入口端RNO增加，出口端RNO2也增加，說明入口端RNO增大有利于NO轉化為NO2。

Despres等人提出了NO2抑制NO氧化的Pt催化劑失活機理［14］：

反應（1）表示O2吸附在Pt上形成兩個吸附態O原子，逆反應是脫附反應；反應（2）表示氣態NO與吸附態O原子反應生成NO2，并釋放活性位；反應（3）表示NO2在Pt的活性位分解；反應（4）是Pt的失活反應。Despres認為，反應開始時O2吸附在貴金屬Pt上，先形成吸附O原子，貴金屬上吸附的O原子濃度超過一定限值時，反應（4）就會發生，貴金屬被氧化而失活（高溫下可恢復），進而抑制NO的催化氧化。

根據Despres的失活機理，當DOC入口的NO所占比例較低時，消耗的吸附態O原子減少，吸附態O原子達到一定值時，NO2在催化劑上發生分解，并把催化劑氧化為氧化物，造成部分催化劑失活，NO2的抑制作用明顯，NO的轉化率低，DOC末端的RNO2小。當RNO增大，吸附的大量O原子與氣態NO反應，消耗了O原子從而降低了催化劑的氧化失活，NO轉化率升高，排氣中RNO2增加。從圖中也可以看出，當RNO＞95%時，NO2的抑制作用明顯減弱，DOC后的RNO2迅速增加。

3.4 CO濃度對NO2生成的影響

CO和NO的氧化反應都需要O2作為反應物，所以氧濃度不同時，CO濃度對NO2生成的影響規律也會有變化。因此分別研究了DOC入口處O2體積分數為2%，5%，7.25%時，CO濃度與NO2生成的關系。DOC入口的排氣溫度為422K，NO體積分數300×10－6，NO2體積分數50×10－6，改變CO濃度，計算結果見圖5。

從總的趨勢看，隨著CO濃度升高，DOC末端RNO2呈升高趨勢，且O2的體積分數越高，RNO2升高得越快（近似直線的斜率越大）。這是因為CO氧化放熱，使尾氣溫度上升，促進NO轉化為NO2。O2體積分數不變時，CO濃度增大，參加反應的CO增多，氣體溫度上升越明顯，NO的轉化率越高，RNO2越大。CO濃度相同時，O2質量分數越大，CO的氧化反應越充分，產生的溫度上升效應越明顯，另一方面，O2體積分數增加，也是使NO轉化率提高的原因［15］。

當O2體積分數為2%時，CO只有少部分被氧化，由溫度產生的NO轉化效應較小，DOC后的RNO2只有略微升高。

3.5 HC濃度對NO2生成的影響

保持DOC入口排氣溫度為500K，NO體積分數300×10－6，NO2體積分數50×10－6不變，研究了排氣中不同O2體積分數時HC濃度對NO2生成的影響，仿真計算結果見圖6。O2體積分數為7.25%和5%時，DOC末端RNO2隨HC濃度的增加而增大，這是因為隨HC濃度增加，被氧化的HC的量增多，使DOC內排氣溫度升高，有利于NO轉化為NO2。與O2體積分數為5%時相比，O2體積分數為7.25%時RNO2較大。HC濃度相同時，O2體積分數為7.25%時，HC氧化更充分，反應放出的熱量多，溫度升高多，NO轉化率提高，DOC末端NO2濃度和RNO2都增大。

O2體積分數為2%時，在HC體積分數低于400×10－6時曲線是上升的，高于500×10－6時曲線是下降的。這是由于HC濃度升高到一定值，O2不足，參加反應的HC數目降低，氣體溫度下降，NO轉化率降低。Burch認為，在HC濃度較高、O2較少時，催化劑表面被HC占據，O原子附著量少，不利于NO的氧化反應進行［16］。

4 結論

a）空速增加，DOC后NO2濃度和RNO2降低；DOC入口的排氣溫度增加，DOC后NO2排放先升高后降低，當排氣溫度在600K附近時，NO2排放達到最大值，排氣溫度在300K左右時，NO2排放較低；

b）隨著DOC入口的RNO增加，DOC后的NO2濃度和RNO2增加，當RNO＞90%時，DOC后的NO2濃度和RNO2顯著增加；

c）排氣中的氧氣質量分數為7.25%和5%時，增加DOC入口CO濃度和HC濃度，DOC后RNO2增加；CO濃度或HC濃度不變的情況下，O2質量分數為7.25%時，DOC后的RNO2大于O2質量分數為5%時的值；當排氣中的氧氣質量分數為2%時，增加CO濃度，RNO2曲線增加平緩；HC濃度增加，RNO2增加，但當HC濃度增加到一定值時，DOC后排放的RNO2略有下降。

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