D564樹脂對(duì)鹽湖鹵水中硼的吸附

肖湘，陳白珍，石西昌

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

D564樹脂對(duì)鹽湖鹵水中硼的吸附

肖湘，陳白珍，石西昌

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

以新疆某鹽湖老鹵為原料，采用離子交換樹脂D564從中吸附硼，討論初始硼質(zhì)量濃度、黏度、反應(yīng)時(shí)間、pH、溫度、樹脂用量等因素對(duì)D564樹脂吸附硼效果的影響。研究結(jié)果表明：該樹脂在適宜的條件下對(duì)鹽湖鹵水中的硼具有較強(qiáng)的吸附能力，其單位樹脂吸附量隨著初始硼質(zhì)量濃度的增加而增加，隨著黏度的增大而減小，在8 h左右可基本達(dá)到平衡；pH對(duì)其影響較大，溫度、攪拌速率對(duì)其影響較小；樹脂的洗脫性能良好，用0.5 mol/L的鹽酸洗脫，洗脫率可達(dá)到90%以上；樹脂在循環(huán)使用過程中其性能穩(wěn)定，有利于從鹽湖鹵水中回收硼。

D564樹脂；鹵水；吸附；洗脫

硼及其化合物是一種重要的化工原料，也是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中重要的戰(zhàn)略物資，在工業(yè)中有著重要的地位[1?2]。近年來，由于硼礦石的大規(guī)模開采，高品位硼酸鹽礦的儲(chǔ)量隨著硼礦資源的大量消耗而日益枯竭，硼礦資源逐漸不能滿足未來科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的需要。我國鹽湖鹵水中蘊(yùn)藏著豐富的硼資源，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占我國硼儲(chǔ)量的 40%。從鹽湖水中提取硼，不僅能緩解硼資源危機(jī)，而且可帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益[3?4]。鹽湖鹵水除了硼外，還有豐富的鎂、鋰資源，而硼的存在會(huì)對(duì)后續(xù)制取鎂砂、碳酸鋰造成污染，因此，有必要從鹽湖鹵水中分離出硼[5?6]。目前，從鹽湖鹵水中分離硼有很多方法，如酸化法，沉淀法，溶劑萃取法和離子交換法等。但酸化法[7]存在流程復(fù)雜、硼酸回收率低、提取過程中酸和其他添加劑返回母液造成對(duì)鹽湖的污染等缺點(diǎn)；沉淀法[8]一般應(yīng)用于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高的溶液中；溶劑萃取法[9]雖然提高了硼的回收率，但其生產(chǎn)成本高且環(huán)境污染嚴(yán)重；離子交換法[10?13]是采用硼特效樹脂從液體礦中提取硼，具有流程簡(jiǎn)單、操作方便、無污染、對(duì)硼有高選擇性等特點(diǎn)。因此，離子交換吸附法是從鹽湖鹵水中分離硼最有實(shí)際應(yīng)用意義的方法。市場(chǎng)上有多種型號(hào)的樹脂可應(yīng)用到溶液中分離硼，大都是大孔聚苯乙烯樹脂，如美國Amberlite IRA-743、德國DOWEX BSR-1、日本 Dianion CRB01、中國的XSC-700以及D564等，進(jìn)口樹脂價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。何天明等[14?15]對(duì) XSC?700樹脂在鹽湖鹵水中吸附硼的工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究，Liu等[11]研究了D564在模擬硼酸溶液中對(duì)硼的吸附行為，為此，本文作者以 D564樹脂為吸附劑，對(duì)新疆某鹽湖提鉀后的老鹵進(jìn)行吸附提硼工藝的研究，探討吸附、洗脫過程中的影響因素，并研究樹脂的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樹脂

D564樹脂是利用苯乙烯?二乙烯苯共聚物同 N-甲基葡萄糖胺反應(yīng)制得的帶多羥基的高聚物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 D564樹脂結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of D564 resin

1.2 原料

原料為新疆某鹽湖提鉀后的鹵水，其組成及物理參數(shù)如表1所示。

1.3 吸附原理

1.4 分析方法

EDTA容量法測(cè)定鈣鎂，ICP-OES法(美國IntrepidⅡXSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測(cè)定硼，原子吸收分光光度法(北京普析TAS-990F原子吸收分光光度計(jì))測(cè)定鋰，汞量法測(cè)定氯，硫酸鋇法測(cè)定硫酸根，比重瓶法測(cè)定密度，pHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)測(cè)定 pH，NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定黏度。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 樹脂預(yù)處理

按GB/T 5476—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行離子交換樹脂預(yù)處理。取一定量的新樹脂，用去離子水浸泡24 h使其充分溶脹，用去離子水反復(fù)洗去樹脂中的懸浮物及生產(chǎn)時(shí)破碎的樹脂小顆粒至澄清，水洗后用4倍樹脂濃度為1 mol/L的HCl攪拌處理2 h，過濾，用去離子水洗滌至中性，再過濾；再用4倍樹脂濃度為1 mol/L的NaOH攪拌處理2 h，過濾，用去離子水洗滌至中性，如此循環(huán)處理3次后用去離子水浸泡備用。

1.5.2 樹脂的吸附及洗脫

準(zhǔn)確移取一定量的鹵水與樹脂，按一定比例置于燒杯中，將其置于恒溫水浴中攪拌，調(diào)節(jié)溫度，控制轉(zhuǎn)速，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，吸附完后取上清液檢測(cè)，檢測(cè)分析硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算樹脂對(duì)硼的吸附容量。

其中：q為硼吸附容量，mg/g；ρ0和ρ分別為鹵水中原始硼質(zhì)量濃度和吸附后硼質(zhì)量濃度，mg/L；V為加入鹵水體積，L；m為樹脂質(zhì)量，g。

表1 鹵水成分及pH、密度、黏度(溫度為25 ℃)Table 1 Composition, pH, density and viscosity of brine at 25 ℃

用去離子水將吸附鹵水后的樹脂充分淋洗，直至淋洗液中檢測(cè)不到鹵水中的幾種主要離子為止，用HCl作為脫附劑，與吸附后樹脂在水浴中攪拌，洗脫樹脂上吸附的硼，取上清液檢測(cè)分析硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算硼脫附率。

其中： 為硼洗脫率，%；ρt為洗脫液中硼質(zhì)量濃度，mg/L；Vd為洗脫劑的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂對(duì)硼的吸附

2.1.1 時(shí)間對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

分別將2.5 g樹脂和250 mL硼質(zhì)量濃度為675.2 mg/L的原始鹵水放置在燒杯中，溫度設(shè)定為25 ℃，控制攪拌速度200～250 r/min，取反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0和10.0 h，時(shí)間對(duì)硼吸附量的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 時(shí)間對(duì)硼吸附量的影響Fig.2 Effect of time on boron uptake capacity

由圖2可見：隨時(shí)間的增加，硼的吸附量也相應(yīng)提高；當(dāng)吸附8 h后，硼的吸附量基本保持不變，可以認(rèn)為8 h為離子交換平衡時(shí)間。在鹵水中達(dá)到平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，這主要是鹵水中雜質(zhì)離子及鹵水黏度對(duì)硼的吸附有較大的影響，鹵水黏度大，密度大，使得硼的擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而影響離子交換速率。

2.1.2 初始硼質(zhì)量濃度對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

為保持黏度不變，往鹵水中添加不同量的純硼酸來改變濃度，在燒杯中加入2.5 g樹脂和250 mL不同濃度的鹵水置于 25 ℃水浴中，控制攪拌速度為200～250 r/min，攪拌8 h后取上清液分析硼質(zhì)量濃度，研究了初始硼質(zhì)量濃度對(duì)硼吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始硼質(zhì)量濃度對(duì)硼吸附量的影響Fig.3 Effect of initial boron mass concentration of brine on boron uptake capacity

由圖3可見：隨著原液中初始硼質(zhì)量濃度的增加，單位樹脂吸附量逐漸增大。因此，提高溶液硼質(zhì)量濃度，有利于硼的吸附。這是由于增大初始硼濃度在一定程度上可以增大硼酸根離子在整個(gè)反應(yīng)過程中的活度，使其在樹脂表面的吸附優(yōu)勢(shì)增強(qiáng)[16]。

2.1.3 黏度對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

保證鹵水初始硼質(zhì)量濃度相同，為675.2 mg/L(通過添加硼酸來調(diào)節(jié))，通過添加不同的去離子水來稀釋以配置不同黏度的鹵水，稀釋率的計(jì)算式為

其中： 為稀釋率，%；V1為加入去離子水的體積，mL；V2為鹵水的體積，mL。

在燒杯中加入2.5 g樹脂和250 mL不同稀釋率，即不同黏度的鹵水置于25 ℃水浴中，控制攪拌速度為200～250 r/min，攪拌8 h后取上清液分析硼濃度，稀釋率對(duì)黏度的影響如表2所示，黏度對(duì)硼吸附量的影響結(jié)果如圖3所示。

由圖4可見：黏度越大，樹脂吸附量越低。這是由于黏度大，則密度大，使得硼的擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致吸附效果不佳，同時(shí)黏度大，其他離子成分較高也會(huì)影響樹脂對(duì)硼的吸附。

2.1.4 pH對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

分別將2.5 g樹脂和250 mL稀釋率為50%，初始硼質(zhì)量濃度為675.2 mg/L的鹵水放置在燒杯中，溫度都設(shè)定為25 ℃，控制攪拌速度200～250 r/min，調(diào)節(jié)pH(為不改變?cè)u組分，采用NaOH和HCl調(diào)節(jié))，當(dāng)pH調(diào)到8.5左右時(shí)，產(chǎn)生大量白色沉淀。這是由于稀釋鹵水體系復(fù)雜，含有大量的Mg2+，當(dāng)pH較高時(shí)生成Mg(OH)2沉淀，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。攪拌吸附8 h，pH對(duì)硼吸附量的影響結(jié)果如圖5所示。

表2 鹵水稀釋率與鹵水黏度的關(guān)系Table 2 Relationship between dilution ratio and viscosity of brine

圖4 鹵水黏度對(duì)硼吸附量的影響Fig.4 Effect of viscosity of brine on boron uptake capacity

圖5 稀釋鹵水中pH對(duì)硼吸附量的影響Fig.5 Effect of pH on boron uptake capacity in diluted brine

由圖5可見：隨著pH的增大，D564樹脂對(duì)硼的吸附能力提高。這是由于樹脂對(duì)硼的吸附量與 pH的依賴關(guān)系，與硼的存在形式和樹脂吸附作用機(jī)理有關(guān)[17]。在pH較低時(shí)，硼在溶液中主要以B(OH)3的形式存在， B(OH)的含量較低；當(dāng)pH較高時(shí)，主要以B(OH)的形式存在。當(dāng)含硼液與吸附樹脂作用時(shí)，只有 B(OH)能與樹脂上的官能團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，故隨著pH的增加， B(OH)濃度增加，樹脂的對(duì)硼的吸附量也增大。當(dāng) pH較低時(shí)，樹脂對(duì)硼也有一定的吸附量作用，由于樹脂中的 OH?促進(jìn)了 B(OH)3向B(OH)的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高樹脂對(duì)硼的吸附量。

2.1.5 溫度對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

在燒杯中放入 2.5 g樹脂和 250 mL稀釋率為50%，初始硼質(zhì)量濃度為675.2 mg/L的鹵水溶液并置于不同溫度水浴中，調(diào)節(jié) pH為 8，控制攪拌速度為200～250 r/min，攪拌吸附8 h。研究溫度對(duì)硼吸附量的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)硼吸附量的影響Fig.6 Effect of temperature on boron uptake capacity

由圖6可見：隨著溫度的升高，硼吸附量增加，但升幅較小，說明溫度對(duì)硼吸附量影響較小。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，樹脂上的羥基不是很活潑，當(dāng)溫度逐漸升高后，樹脂上對(duì)硼有吸附效應(yīng)的基團(tuán)活性隨之增大，對(duì)硼的吸附量也增加；其次，溫度也影響了溶液中各種物質(zhì)的傳遞，當(dāng)溫度升高后，溶液黏度降低，溶液的傳質(zhì)也得到改善，硼酸根離子的擴(kuò)散速率增大，這樣，在一定時(shí)間內(nèi)，樹脂對(duì)硼的吸附量有所增加[18]。雖然提高溫度，有利于硼的吸附，但能耗加大。為此，選擇溫度為常溫即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.6 樹脂量對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

在燒杯中加入不同量的樹脂和250 mL稀釋率為50%，初始硼質(zhì)量濃度為675.2 mg/L的鹵水，控制攪拌速度為200～250 r/min于25 ℃水浴中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。樹脂質(zhì)量對(duì)硼吸附量、吸附率的影響分別如圖7和圖8所示。

圖7 樹脂質(zhì)量對(duì)硼吸附量的影響Fig.7 Effect of quantum of resin on boron uptake capacity

圖8 樹脂量對(duì)硼吸附率的影響Fig.8 Effect of quantum of resin on adsorption percentage

從圖7可見：隨著樹脂用量的增加，樹脂的單位吸附容量呈下降趨勢(shì)。而由圖8可以看出，吸附率隨樹脂量的增加而升高，當(dāng)加入的樹脂為40 g時(shí)，吸附率達(dá)約90%。這是由于體積一定的鹵水量，溶液中硼含量一定，樹脂量多，樹脂上所帶的功能基多，且樹脂的表面積會(huì)增大，因此，樹脂對(duì)硼的吸附率增加，而單位吸附容量隨吸附劑量的增加而迅速降低。

2.1.7 攪拌速率對(duì)單位樹脂硼吸附量的影響

在圓底燒瓶中放入2.5 g樹脂和250 mL稀釋率為50%，初始硼質(zhì)量濃度為675.2 mg/L的鹵水，并置于25 ℃水浴中，考察在不同的攪拌速率下樹脂對(duì)硼的吸附情況，攪拌速率對(duì)吸附量的影響如表3所示。

表3 攪拌速率對(duì)單位樹脂吸附量的影響Table 3 Effect of stirring velocity on boron uptake capacity

由表3可知：在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，吸附量基本上不受攪拌速率的影響。可能是所研究的攪拌速率范圍還不夠大或樹脂的粒徑太大，掩蓋了硼酸根離子經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹脂表面上的傳質(zhì)阻力。從能耗和防止樹脂在高速攪拌下可能破損的角度考慮，轉(zhuǎn)速不宜過快，攪拌速率選擇100 r/min即可。

2.1.8 樹脂的選擇性

在圓底燒瓶中放入40 g樹脂和250 mL稀釋率為50%，初始硼質(zhì)量濃度為 675.2 mg/L的鹵水并置于25 ℃水浴中攪拌吸附8 h后靜置，取上清液，分別測(cè)定吸附前后鹵水溶液中的主要離子的質(zhì)量濃度，吸附完畢后用250 mL的去離子水洗滌鹵水表面殘余的鹵水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4可知：吸附后鹵水中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原鹵水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有一定程度減少，這是由于鹵水的黏度很大，樹脂上很容易黏附鹵水，吸附后仍有鹵水殘留在樹脂表面，此外樹脂微孔對(duì)硼以外的其他離子也有一定程度的截留作用，但這種作用不同于樹脂功能基與硼的反應(yīng)，不會(huì)形成結(jié)合緊密的化學(xué)鍵，即基本都是樹脂表面的物理吸附所致，用去離子水淋洗就可以將這些離子洗下來。從表4可知：在水洗液中，硼經(jīng)過水洗后基本洗不掉，而其他離子經(jīng)過水洗后水洗液中離子的濃度與吸附的各離子濃度相近，這充分說明樹脂能從鹵水中較好地分離硼，樹脂對(duì)硼有較高的選擇性[19]。

表4 樹脂的選擇吸附性能Table 4 Selective adsorption properties of resin

2.2 樹脂的洗脫

用去離子水淋洗2.5 g吸附平衡后的D564樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，將樹脂在25 ℃時(shí)的鹽酸溶液攪拌洗脫30 min，不同濃度、不同體積的鹽酸對(duì)硼洗脫效率的影響結(jié)果如圖9所示。

圖9 硼的洗脫曲線Fig.9 Elution curve of boron

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硼的脫附率隨酸量的增加而提高，當(dāng)洗脫劑為40 mL時(shí)，3種濃度的酸幾乎都可以使樹脂完全洗脫；隨酸濃度的增加，脫附率變化不大。經(jīng)綜合考慮，選擇20 mL濃度為0.5 mol/L的HCl進(jìn)行洗脫，此時(shí)洗脫率為93%，此溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接制得硼酸。脫附硼后的樹脂，用去離子水洗滌至中性，再用0.50 mol/L的NaOH浸泡2 h后，用去離子水洗滌至中性后即可再生。

2.3 樹脂的循環(huán)壽命

循環(huán)實(shí)驗(yàn)是要求樹脂在循環(huán)使用的過程中能夠性能保持穩(wěn)定。確定的吸附實(shí)驗(yàn)條件為：將2.5 g樹脂置于250 mL鹵水中，于25 ℃水浴，控制攪拌速度為200～250 r/min，吸附反應(yīng)8 h；之后將吸附飽和的樹脂用去離子水充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水，將樹脂用20 mL濃度為0.5 mol/L鹽酸溶液洗脫，攪拌速度為200～250 r/min，常溫洗脫反應(yīng)30 min；用去離子水洗去樹脂表面的酸液，用4倍樹脂體積的0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡樹脂30 min左右，再用去離子水洗至中性，進(jìn)行下一次循環(huán)。

在考察循環(huán)效果時(shí)，應(yīng)從吸附和洗脫2個(gè)方面綜合考慮，保持高吸附率的同時(shí)，使洗脫率盡可能高，這樣才能保證工業(yè)使用時(shí)的硼的高回收率。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行10次循環(huán)，每次的吸附率和洗脫率如圖10和圖11所示。

圖10 吸附量?循環(huán)次數(shù)圖Fig.10 Boron uptake capacity in circulation experiments

圖11 洗脫?循環(huán)次數(shù)圖Fig.11 Elution percentage in circulation experiments

從圖10和圖11可見：隨著吸附、洗脫次數(shù)的增加，單位樹脂吸附量、洗脫率基本保持不變，分別穩(wěn)定在7.22 mg/g和95%左右。吸附量在某幾次中稍有降低有可能是因?yàn)闃渲砻嬗形交钚缘狞c(diǎn)在洗脫時(shí)沒有完全洗脫，這樣樹脂表面活性吸附點(diǎn)的吸附能力降低。這一點(diǎn)在洗脫?循環(huán)圖中得到證實(shí)。

3 結(jié)論

(1) D564樹脂的對(duì)硼的吸附性較好，隨著初始硼質(zhì)量濃度的增大，吸附量相應(yīng)增加；鹵水中黏度對(duì)吸附量的影響較大， 隨著黏度的增大，吸附量相應(yīng)減小；在鹵水中其吸附速率較慢，8 h后才基本吸附平衡；pH對(duì)吸附量影響較大，隨著pH的增大，吸附量提高，在pH為8時(shí)，8 h后吸附量為7.22 mg/g；溫度升高可以提高吸附量，但影響較小；樹脂量增大，單位樹脂吸附量減小，而總的吸附量會(huì)增大；攪拌速度對(duì)吸附基本沒有影響，D564樹脂的選擇性能較好。

(2) D564樹脂從鹵水中吸附硼后，洗脫性能良好，洗脫受酸濃度及酸量影響，用20 mL濃度為0.5 mol/L的HCl洗脫2.5 g樹脂時(shí)，洗脫率為93%，洗脫溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接制得硼酸。

(3) 樹脂的循環(huán)壽命較長(zhǎng)，經(jīng)過10次循環(huán)，樹脂的吸附量、洗脫率基本保持不變。

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(編輯 鄧履翔)

Adsorption of boron from brine by D564 resin

XIAO Xiang, CHEN Baizhen, SHI Xichang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 41003, China)

Taking brine from a certain lake of Xingjiang Province as the raw material, the boron was absorbed by using ion exchange resin D564 in batch reactor. The technological parameters, such as dilution ratio, mass concentration and viscosity of brine, contact time, pH, and temperature and so on were studied in the experiments. The results show that the resin exhibits high absorbability towards boron in brine, the boron uptake capacity increases with the increase of the initial boron mass concentration and decreases with the increase of the viscosity of brine. The equilibrium adsorption capacity is obtained at 8 h, and the pH value has a significant effect on the boron adsorption, while the temperature,stirring speed have less effect on boron adsorption. The resin also performs excellent effect for boron elution, i.e., the boron elution percentage in 0.5 mol/L hydrochloric acid can be up to 90%, and the resin has a good performance in the cycle operation, which is beneficial to the recovery of boric acid.

D564 resin; brine; adsorption; elution

TQ128+.54

A

1672?7207(2013)03?0885?07

2012?02?13；

2012?04?17

國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BAB35B04)

石西昌(1969?)，男，甘肅西和人，博士，副教授，從事冶金及鹽湖資源綜合利用的研究；電話：0731-88877352；E-mail: xichang.shi@gmail.com