昆明地區(qū)典型喬木主要揮發(fā)性有機(jī)物釋放規(guī)律

寧平，郭霞，田森林，史建武，孫長(zhǎng)增

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650500)

昆明地區(qū)典型喬木主要揮發(fā)性有機(jī)物釋放規(guī)律

寧平，郭霞，田森林，史建武，孫長(zhǎng)增

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650500)

采用頂空活體采樣法，于2011?04—2011?05采用電子鼻對(duì)昆明地區(qū)圓柏和雪松2種喬木植物揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCS，包括α-蒎烯和異戊二烯)進(jìn)行采集和實(shí)時(shí)分析，同時(shí)對(duì)天氣情況、氣溫和濕度等參數(shù)進(jìn)行觀測(cè)。研究結(jié)果表明：2種喬木的BVOCS釋放量明顯不同，但均以排放異戊二烯為主；2種喬木BVOCS釋放均具有顯著的小時(shí)變化規(guī)律，在圓柏釋放BVOCS時(shí)刻變化曲線上，4月均表現(xiàn)為“兩峰兩谷型”，5月均表現(xiàn)為“三峰兩谷型”；雪松釋放BVOCS的時(shí)刻變化曲線表現(xiàn)為“兩峰一谷型”，而最高值均出現(xiàn)在中午；2種喬木對(duì)典型BVOCS的釋放均具有顯著的日間變化，4月的變化趨勢(shì)比5月的明顯；BVOCS的釋放與氣溫的變化規(guī)律一致，其中溫度在24～35℃、相對(duì)濕度在45%～60%時(shí)，BVOCs釋放量最大，且4月時(shí)較5月時(shí)大；2種喬木BVOCS釋放量與溫度顯著正相關(guān)，α-蒎烯和異戊二烯的釋放量與相對(duì)濕度的相關(guān)性，前者為正相關(guān)，后者為負(fù)相關(guān)，溫度的相關(guān)性較濕度大。

圓柏；雪松；植物揮發(fā)性有機(jī)物；釋放規(guī)律；相對(duì)濕度

樹(shù)木作為城市森林的主體和核心，在改善城市生態(tài)環(huán)境、提高人居環(huán)境質(zhì)量、促進(jìn)城市的可持續(xù)發(fā)展方面發(fā)揮著重要作用。它一方面從環(huán)境中吸收CO2，進(jìn)行光合作用形成有機(jī)物，放出O2，凈化空氣；另一方面也向環(huán)境中釋放微量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)，即植物揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCS)[1?2]。在生態(tài)系統(tǒng)中BVOCS是重要的化學(xué)信息傳遞物質(zhì)，在調(diào)節(jié)植物的生長(zhǎng)、發(fā)育和繁衍、抵御環(huán)境脅迫以及預(yù)防動(dòng)物和昆蟲(chóng)的危害等方面具有重要作用[3?4]，還具有抑制空氣微生物的生長(zhǎng)，改變環(huán)境的氧化還原狀態(tài)、改變空氣對(duì)流層化學(xué)成分和全球碳循環(huán)的作用[5?7]。因此，確定來(lái)源于地表植物 BVOCS在大氣中的濃度具有重要作用，了解和掌握其排放過(guò)程借此來(lái)估算未來(lái)大氣中的化學(xué)組成及其變化非常必要[8?10]。以典型高原城市昆明為例，截止2011年底，將實(shí)現(xiàn)主城建成區(qū)綠地率指標(biāo)增長(zhǎng)1%，達(dá)到36.69%的目標(biāo)。綠化覆蓋率也將增長(zhǎng)1%，達(dá)到40.68%左右。植被數(shù)量的增加將促使大氣環(huán)境中BVOCS濃度的升高，在大氣光化學(xué)、物理反應(yīng)中，產(chǎn)生的光化氧化物有助于二次顆粒物的產(chǎn)生，進(jìn)而影響地球有效輻射平衡及云凝結(jié)核的形成[11?12]。與此同時(shí)，植物釋放到大氣中的絕大多數(shù) BVOCS最終會(huì)轉(zhuǎn)化為CO2，進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)，是碳循環(huán)的組成要素之一，從而影響城市空氣質(zhì)量[13]。對(duì)比BVOCS的分析方法[9,14]，電子鼻技術(shù)是一種靈敏度高、能夠快速、準(zhǔn)確、在線監(jiān)測(cè)的氣體檢測(cè)技術(shù)[15]。本文為了探索昆明市主要綠化樹(shù)木——圓柏和雪松排放BVOCS的規(guī)律，采用電子鼻技術(shù)對(duì)2種樹(shù)木釋放的典型BVOCS—— α-蒎烯和異戊二烯進(jìn)行實(shí)時(shí)采樣測(cè)定，分析其動(dòng)態(tài)變化特性及溫濕度對(duì)植物釋放典型BVOCS的影響，研究該地區(qū)主要天然源的排放特征，以便為昆明市綠化樹(shù)種的選擇和大氣環(huán)境的改善提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樹(shù)種選擇

在昆明理工大學(xué)蓮華校區(qū)教學(xué)園區(qū)內(nèi)選擇昆明市常見(jiàn)綠化樹(shù)木即種植量大、適應(yīng)性強(qiáng)的典型綠化樹(shù)木—— 雪松和圓柏進(jìn)行套袋采樣分析。雪松平均樹(shù)高為10.6 m，平均胸徑為8.6 cm，平均冠幅為2 m×2.3 m，平均枝下高為1.8 m，樹(shù)齡均在30 a左右；圓柏平均樹(shù)高為2 m，平均冠幅為1.2 m×1 m，平均樹(shù)齡為15 a左右。實(shí)驗(yàn)期間其護(hù)理?xiàng)l件均與其他樹(shù)種一樣，均為澆水2次/月，施肥1次/月，適當(dāng)裁剪。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器有：電子鼻(zNose4200，美國(guó)EST公司生產(chǎn))；表面聲波檢測(cè)器(SAW)；DB624毛細(xì)管柱(1 m，內(nèi)徑0.25 mm，厚0.25 μm，6%氰基丙基苯基+94%二甲基硅氧烷，中等級(jí)性固定相)；微量進(jìn)樣器；干燥箱；100 mL玻璃針筒；頂空瓶；溫度計(jì)和濕度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)試劑為α-蒎烯(分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn))和異戊二烯(AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn))。

1.3 研究方法

1.3.1 BVOCS的采集

BVOCs的采集為活體植物頂空套袋采集法，與以往的頂空套袋采集法[9]略有不同，無(wú)吸附管，采樣袋封閉后即可進(jìn)行采樣，以此為本底。2011?04—2011?05期間，在每月上、中、下旬分選2～3 d，每個(gè)樹(shù)種選取長(zhǎng)勢(shì)一致、樹(shù)齡相同的3個(gè)單株作為采樣株，于9:00?17:00對(duì)供試樹(shù)種釋放的BVOCs進(jìn)行采集。采集時(shí)間間隔為1 h，并經(jīng)過(guò)電子鼻實(shí)時(shí)采樣分析，此前未經(jīng)繁瑣的處理，保證了采樣分析的實(shí)時(shí)性。同時(shí)記錄當(dāng)天氣候條件及采樣袋內(nèi)的溫度、相對(duì)濕度等氣象因子。一般采樣袋內(nèi)溫度與周圍溫度相差小于3 ℃。

1.3.2 BVOCS分析

電子鼻(zNose4200)分析條件如下：以氦氣為載氣(流速3 mL/min)，采用SAW檢測(cè)器，DB624色譜柱測(cè)試溫度為40～145 ℃(10 ℃/s)；檢測(cè)器溫度為 60 ℃，六通閥溫度為145 ℃；進(jìn)樣口溫度為100 ℃，預(yù)濃縮管溫度為250 ℃，在150 ℃自動(dòng)烘烤30 s；重復(fù)時(shí)間65 s；樣品流速30 mL/min，泵吸時(shí)間10 s。

1.4 數(shù)據(jù)處理

BVOCS定量分析主要采用歸一化法，分別計(jì)算實(shí)驗(yàn)期間2種樹(shù)種不同時(shí)刻、不同日期、不同月份等不同條件下 BVOCS的釋放量，研究 2種喬木對(duì)典型BVOCS的釋放規(guī)律，并采用SPSS數(shù)理統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行相關(guān)性分析，考察溫濕度對(duì)其釋放BVOCS的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 天氣情況

實(shí)驗(yàn)期間的天氣情況見(jiàn)表1。從表1可以看出，采樣袋內(nèi)溫度變化區(qū)間與周圍溫度相差不到5 ℃。而相對(duì)濕度相差較大。本研究主要考慮袋內(nèi)溫濕度。實(shí)驗(yàn)期間4月風(fēng)力較大且以晴天為主，其次多云，雨天較少；而5月風(fēng)力較小以雨天為主，其次多云，晴天較少。袋內(nèi)溫濕度變化波動(dòng)4月較5月大，這與天氣情況有關(guān)，也是影響植物釋放BVOCS的因素之一。

表1 實(shí)驗(yàn)期間天氣情況記錄Table 1 Weather records during experiment

2.2 植物釋放典型BVOCS時(shí)間變化

2.2.1 植物釋放典型BVOCS小時(shí)變化

圓柏和雪松的 BVOCS釋放量平均值見(jiàn)圖 1和圖2。從圖1可以看出：在4月和5月，圓柏對(duì)典型BVOCS的釋放都有顯著的變化，且釋放規(guī)律具有一定的相似性，4月時(shí)表現(xiàn)為兩峰兩谷型，5月時(shí)表現(xiàn)為三峰兩谷型，峰值和谷值出現(xiàn)的時(shí)間基本吻合，而最大值都出現(xiàn)在12:00～14:00；4月圓柏對(duì)典型 BVOCS的釋放量在10:00和13:00出現(xiàn)峰值，在11:00和16:00出現(xiàn)谷值，其中13:00為1 d中最大值；5月時(shí)圓柏對(duì)典型 BVOCS的釋放量在10:00，13:00和 16:00時(shí)出現(xiàn)峰值，在11:00和15:00時(shí)出現(xiàn)谷值，而最大值出現(xiàn)在13:00，與4月一致。對(duì)比α-蒎烯和異戊二烯釋放量，前者每個(gè)時(shí)刻的釋放量普遍明顯小于后者的釋放量。

從圖 2可以看出：在 4月和 5月，雪松對(duì)典型BVOCS的釋放量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)大致相同，表現(xiàn)為兩峰一谷型，吻合度較圓柏低，峰值和谷值出現(xiàn)的時(shí)間段基本吻合；在同一天內(nèi)，α-蒎烯和異戊二烯釋放量在早晚較小，不存在 9:00～11:00間的峰值，11:00～13:00間出現(xiàn)的峰值仍普遍存在，且達(dá)到1 d中最大值；4月時(shí)雪松對(duì)典型 BVOCS的釋放量分別在12:00和16:00出現(xiàn)峰值，在14:00出現(xiàn)谷值；5月時(shí)，雪松對(duì)BVOCS的釋放量分別在12:00和15:00～16:00出現(xiàn)峰值，14:00出現(xiàn)谷值，與4月時(shí)相似。對(duì)比α-蒎烯和異戊二烯釋放量，前者每個(gè)時(shí)刻的釋放量普遍明顯小于后者的釋放量。

可見(jiàn)：2種喬木BVOCS的小時(shí)釋放規(guī)律呈波浪式曲線，這是由于 BVOCS合成后并不立即釋放出來(lái)，而是貯存在特化的結(jié)構(gòu)中，直到貯存量足夠大、內(nèi)部氣體飽和、內(nèi)外氣壓差增大致氣孔開(kāi)放，BVOCS才會(huì)釋放出來(lái)，因此，BVOCS隔一段時(shí)間釋放1次，其含量呈波浪式曲線變化[16]。

2.2.2 植物釋放典型BVOCS日間變化

圓柏和雪松的典型 BVOCS日平均釋放量及相對(duì)偏差見(jiàn)圖3。

圖1 圓柏釋放典型BVOCS小時(shí)變化Fig.1 Hourly variation in emissions of BVOCS from Sabina Chinensis

圖2 雪松釋放典型BVOCS小時(shí)變化Fig.2 Hourly variation in emissions of BVOCS from Cedar

圖3 圓柏和雪松釋放的典型BVOCS日間變化Fig.3 Diurnal variation in emissions of BVOCS from Sabina Chinensis and Cedar

從圖 3可知，4月時(shí)圓柏和雪松對(duì)典型 BVOCS的平均釋放量均大于其5月時(shí)BVOCs平均釋放量，且波動(dòng)較大，與氣候變化相吻合，且異戊二烯的釋放量均大于α-蒎烯的釋放量。其中，4月中，4月19日?qǐng)A柏對(duì)ɑ-蒎烯的釋放量最大，4月7日最小；5月中，5月6日最大，5月24日最小；4月19日?qǐng)A柏對(duì)異戊二烯的釋放量最大，4月13日最小；5月中5月5日釋放量最大，5月24日最小。4月中，4月11日雪松對(duì)α-蒎烯的釋放量最大，4月18日最小；5月中，5月6日釋放量最大，5月20日最小；4月中，4月19日雪松對(duì)異戊二烯的釋放量最大，4月13日最小，5月中；5月23日最大，5月20日最小。這與天氣條件有關(guān)。

2.2.3 植物釋放典型BVOCS月變化

分別在4月和5月的上、中、下旬選2～3 d，于9:00～17:00對(duì)圓柏和雪松進(jìn)行套袋采樣分析，分別計(jì)算其月平均釋放量及相對(duì)偏差，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出：圓柏和雪松對(duì)典型 BVOCS的釋放規(guī)律一致，均表現(xiàn)為4月大于5月；其中異戊二烯的釋放量均大于α-蒎烯的釋放量。

2.3 影響因子

影響因子主要分為生物因子(如植物的林齡、植物的發(fā)育狀態(tài)和植物的遺傳特性等)和非生物因子(光照、溫度、濕度、風(fēng)力和機(jī)械損傷等)，它們對(duì)BVOCs的釋放、組分和含量有明顯的影響[17?18]。

結(jié)合影響植物釋放 BVOCS的因子分析可知：套袋對(duì)樹(shù)枝造成的機(jī)械損傷是導(dǎo)致9:00～11:00間出現(xiàn)峰值的主要原因；從早晨開(kāi)始，α-蒎烯和異戊二烯的釋放量逐漸上升，中午前后達(dá)到一天中的最大值，這種排放規(guī)律是由植物的生理活動(dòng)特點(diǎn)決定的。由于正午溫度和光照均達(dá)到一天中的最高，植物的光合作用和呼吸作用最強(qiáng)烈，與外界氣體交換量最大，因此，BVOCs釋放的高峰期出現(xiàn)在正午。當(dāng)溫度為 24～35 ℃，相對(duì)濕度為 45%～60%時(shí)，α-蒎烯和異戊二烯的釋放量達(dá)到峰值。

2.3.1 溫度

溫度對(duì) 2種喬木釋放典型 BVOCS的影響如圖 5和圖6所示。并對(duì)溫度和釋放量進(jìn)行方差分析，見(jiàn)表2。由圖5和圖 6可見(jiàn)，溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與 2種 BVOCs釋放量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大體一致。當(dāng)α-蒎烯和異戊二烯的釋放量達(dá)到某個(gè)時(shí)間段的峰值時(shí)，溫度一般也達(dá)到該時(shí)間段的最大值，即在24～35 ℃內(nèi)。由表2結(jié)果可知：溫度與2種喬木對(duì)BVOCS的釋放量具有顯著正相關(guān)，異戊二烯的相關(guān)性較α-蒎烯的強(qiáng)。

2.3.2 相對(duì)濕度

相對(duì)濕度對(duì)2種喬木釋放典型 BVOCS的影響如圖 5和圖 6所示。相對(duì)濕度和釋放量相關(guān)性分析見(jiàn)表2。

由圖5和圖6可見(jiàn)，5月時(shí)相對(duì)濕度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)較4月時(shí)平滑，與2種BVOCs釋放量隨時(shí)間的趨勢(shì)不一致。當(dāng)α-蒎烯和異戊二烯的釋放量達(dá)到某個(gè)時(shí)間段的峰值時(shí)，相對(duì)濕度在45%～60%內(nèi)。由表2可知：相對(duì)濕度與2種喬木α-蒎烯釋放量具有顯著正相關(guān)，與異戊二烯的釋放量顯著負(fù)相關(guān)，而異戊二烯的較α-蒎烯的相關(guān)性強(qiáng)。對(duì)比溫度的相關(guān)性分析，濕度的相關(guān)性較小。

以上分析可知：2種喬木BVOCS的釋放量明顯不同，異戊二烯的釋放量大于α-蒎烯的釋放量。2種喬木 BVOCS的釋放量均在中午達(dá)到最大，此時(shí)段溫度較高，光照較強(qiáng)，濕度較低，這個(gè)規(guī)律與李娟等[16]對(duì)側(cè)柏春季揮發(fā)物濃度日變化規(guī)律及其影響因子的研究結(jié)果一致。

圖4 圓柏和雪松釋放典型BVOCS月變化Fig.4 Monthly variation in emissions of BVOCS from Sabina Chinensis and Cedar

圖5 圓柏主要BVOCS平均相對(duì)含量及溫濕度變化Fig.5 Average relative emissions of BVOCS, temperature and relative humidity for Sabina Chinensis

圖6 雪松典型BVOCS平均相對(duì)含量及溫、濕度變化Fig.6 Average relative emissions of BVOCS, temperature and relative humidity for Cedar

表2 溫濕度與釋放量的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between temperature, relative humidity and BVOCS emissions

3 結(jié)論

(1) 雪松和圓柏對(duì) α-蒎烯和異戊二烯的釋放都有顯著的小時(shí)變化，圓柏釋放α-蒎烯和異戊二烯日內(nèi)變化曲線一致，4月時(shí)均表現(xiàn)為兩峰兩谷型，5月時(shí)均表現(xiàn)為三峰兩谷型；雪松釋放α-蒎烯和異戊二烯的日內(nèi)變化曲線表現(xiàn)為兩峰一谷型，峰值和谷值出現(xiàn)的時(shí)間段基本吻合。兩者對(duì)典型 BVOCS釋放量中午前后(12:00～14:00)達(dá)到1 d中的最大值。

(2) 4月時(shí)，2種喬木BVOCS日間釋放量均較 5月的大，且異戊二烯的釋放量大于α-蒎烯的釋放量。

(3) 雪松和圓柏BVOCS的月釋放規(guī)律一致，4月的均比5月的大，且異戊二烯的釋放量大于α-蒎烯的釋放量。

(4) 除植物自身因素外，BVOCs的釋放量還與氣候條件、溫度、濕度有關(guān)。當(dāng)溫度為 24～35℃，相對(duì)濕度為45%～60%時(shí)，α-蒎烯和異戊二烯的釋放量達(dá)到峰值。2種喬木α-蒎烯和異戊二烯的釋放量與溫度顯著正相關(guān)，前者與相對(duì)濕度正相關(guān)，后者與相對(duì)濕度負(fù)相關(guān)，且 BVOCS的釋放更依賴于溫度的變化，異戊二烯的相關(guān)性較α-蒎烯的強(qiáng)。

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(編輯 趙俊)

Emission of main BVOCSfor typical landscape trees in Kunming

NING Ping, GUO Xia, TIAN Senlin, SHI Jianwu, SUN Changzeng

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

The emissions regularities of Biogenic Volatile organic compounds (BVOCS: α-pinene and isoprene) for the primary landscape trees (Sabina Chinensis and Cedar) in Kunming were researched by headspace sampling method and were analyzed by Electronic Nose instantly. The dynamic emission characteristics of BVOCSwere investigated for the two tree species from 2011?04 to 2011?05. Meanwhile, the influences of parameters such as climatic conditions,temperature and relative humidity on BVOCSreleased by the trees were studied. The results show that the emissions of BVOCSvary with the tree species, but both landscape trees mainly emit isoprene. The BVOCSemissions have significant change rule with the change of time. Sabina Chinensis concentration presents “two peaks two vales” in April and “three peaks two vales” in May; Cedar concentration presents “two peaks one vale” in April and in May, and the highest peaks of them both appear at noon. The diurnal variations in the emissions of BVOCSare very obvious. The emissions of BVOCSare relatively in accordance with the variation of temperature. The maximum emissions of the BVOCSfor the two tree species appear at 24?35 ℃, and relative humidity of 45%?60%，and their emissions in April are greater than that in May. BVOCSemissions of the two tree species are positively correlated with temperature and negatively correlated with relative humidity; the former was better than the latter.

Sabina Chinensis; Cedar; biogenic volatile organic compounds (BVOCS); release regularities; relative humidity

X511

A

1672?7207(2013)03?1290?07

2012?03?17；

2012?06?14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20607008，21077048)；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金資助項(xiàng)目(2010191)

田森林(1975?)，男，云南騰沖人，教授，博士生導(dǎo)師，從事污染控制化學(xué)研究；電話：13987623344；E-mail: tiansenlin@yahoo.com.cn