溶膠-凝膠法制備AA5052系鋁合金耐蝕性保護(hù)膜

李 康，高立新，鄭紅艾，張大全

（上海電力學(xué) 院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200090）

鋁及鋁合金以其密度小，優(yōu)良的機(jī)械性能以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性廣泛應(yīng)用于汽車制造、石油化工、電力等部門［1］。涂裝前磷化處理的鉻鈍化工藝作為一種主要的金屬防腐蝕技術(shù)，曾廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，但由于六價(jià)鉻的毒性，其應(yīng)用受到限制［2］。

近年來，作為鉻化物的替代物，倍半硅氧烷（SSO）是研究的熱點(diǎn)之一［3］。其基本分子式為R-Si（OR）3，分子式中OR是可以水解的基團(tuán)，R-是有機(jī)官能團(tuán)。SSO兼具有機(jī)物和無機(jī)物的特點(diǎn)，有機(jī)相和無機(jī)相之間混合均勻且以化學(xué)鍵結(jié)合，它不僅能在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，同時(shí)可與金屬表面以Si-O-M化學(xué)鍵結(jié)合（M代表金屬原子），極大地增強(qiáng)膜的附著力和抗腐蝕性能［4］。此外，SSO的制備工藝環(huán)保，其使用也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，是理想的替代鉻酸鹽氧化膜的環(huán)境友好型材料［5］。正硅酸乙酯（TEOS）改性的SSO材料具有優(yōu)良的耐磨損性、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及良好的光學(xué)和電學(xué)性能，因此引起人們的廣泛關(guān)注［6］。

目前，用溶膠-凝膠法［7-8］制備耐腐蝕涂層已成綠色表面處理技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。它具有過程易于控制、工藝簡單、適應(yīng)面廣、處理件的耐蝕性高等優(yōu)點(diǎn)［9］。

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷（VS）為偶聯(lián)劑，正硅酸乙酯（TEOS）為改性劑，采用溶膠-凝膠法在AA5052鋁合金表面制備了雜化膜，示意圖見圖1。采用動(dòng)電位極化法和電化學(xué)阻抗法研究了正硅酸乙酯（TEOS）的含量對(duì)膜層耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 凝膠中間體的制備

將乙烯基三乙氧基硅烷（VS）與正硅酸乙酯（TEOS）分別按一定的質(zhì)量比在燒杯中均勻混合。水和乙醇的加入量按照n（C2H5OH）∶n（H2O）∶n（Si）＝3∶4∶1摩爾比加入。再加入少量乙酸作為催化劑，使各相均勻混合后，在35℃水浴中反應(yīng)。整個(gè)水解縮合過程分三步進(jìn)行：①反應(yīng)在封閉狀態(tài)持續(xù)5d；②反應(yīng)在半封閉狀態(tài)下持續(xù)2d；③在完全敞開狀態(tài)下反應(yīng)至凝膠狀。將反應(yīng)好的中間體放入冰箱備用。

圖1 AA5052鋁合金表面VS與TEOS雜化膜層示意圖

1.2 鋁合金表面耐蝕膜的制備

試驗(yàn)所用電極為AA5052系鋁合金（成分見表1），電極工作面積為10mm×4mm，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。

表1 5052鋁合金的化學(xué)成分 %

電極的預(yù)處理工藝流程為：金相打磨→去離子水清洗→乙醇清洗→去離子水清洗→丙酮清洗→去離子水清洗→熱去離子水清洗→干燥。取2.5g凝膠中間體（M）置于燒杯中，加入14.4g四氫呋喃（THF）使其溶解，投加一定量的固化劑（BPO），攪拌均勻，此溶液即為涂膜溶液。將電極在涂膜溶液停留1min，然后以一定的速度提拉出來。將涂膜后的電極在80℃加熱固化成膜，每個(gè)電極反復(fù)涂膜3次。

1.3 鋁合金電極的電化學(xué)測量

動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗在solarton1287電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞（SCE）；輔助電極為鉑電極；工作電極為裸露AA5052鋁電極和具有硅烷雜化膜的AA5052電極。文中若無特指，電位均相對(duì)于SCE。測試溶液為3%NaCl溶液，電化學(xué)阻抗譜測量在開路電位下進(jìn)行，施加交流攏動(dòng)信號(hào)振幅為5mV，掃描頻率的范圍為10-2Hz～105Hz，極化曲線的掃描范圍-300～500mV（相對(duì)于開路電位）。掃描速率為1mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS含量對(duì)鋁合金極化性能的影響

圖2是經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TEOS處理的AA5052系鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的極化曲線圖；表2是相應(yīng)的極化曲線數(shù)據(jù)擬合。

圖2 AA5052系鋁合金經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TEOS處理后在3%NaCl溶液中浸泡1h的極化曲線

表2 極化曲線擬合數(shù)據(jù)結(jié)果

由圖2可見，經(jīng)過硅烷雜化溶膠處理后，AA5052鋁合金的腐蝕電位均正向移動(dòng)，鋁材的腐蝕電流密度下降。由于陰極極化為氧的擴(kuò)散控制，處理后表面膜層對(duì)阻止氧的擴(kuò)散有明顯的效果。由表2可見，腐蝕電流密度隨著TEOS含量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于膜層中的無機(jī)成分的增多增加了膜層的耐腐蝕性能。但當(dāng)TESO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%以后，腐蝕電流密度急劇上升，這可能是由于過量的無機(jī)成分的加入，導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)疏松，致密度下降，造成抗腐蝕能力下降［10］。

2.2 TEOS含量對(duì)涂層耐蝕性能的影響

圖3是不同含量TEOS表面處理的AA5052鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的電化學(xué)阻抗譜。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TEOS處理后的AA5052鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見，經(jīng)硅烷雜化溶膠處理后的AA5052鋁合金阻抗值均高于空白AA5052系鋁合金，這說明這雜化膜都對(duì)鋁材起到了保護(hù)作用。圖4是不同AA5052鋁合金的電化學(xué)阻抗的等效電路圖。Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl對(duì)應(yīng)雙電層電容，Cc對(duì)應(yīng)膜層電容，Rc與膜電阻相關(guān)。電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果見表3。

圖4 不同AA5052鋁合金隨浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗等效電路圖

表3 不同表面處理的AA5052鋁合金電化學(xué)阻抗擬合數(shù)據(jù)

由表3可見，TESO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，AA5052鋁電極具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻，此時(shí)所制備的雜化膜對(duì)鋁材的保護(hù)效率最好。當(dāng)加入3%TESO時(shí)，膜層的膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都降低，這是因?yàn)樘砑舆^量的正硅酸乙酯會(huì)引入大量的Si-OH基，雜化膜層中沒有足夠羥基與其形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，使膜層交聯(lián)不徹底，導(dǎo)致膜層的致密度下降。

2.3 雜化膜的穩(wěn)定性

圖5是TESO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)硅烷雜化溶膠雜化膜鋁電極在不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜。按圖4（b）的等效電路擬合所得的電化學(xué)參數(shù)見表4。

圖5 AA5052鋁合金經(jīng)過20%的TESO處理后在3%NaCl溶液中的浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

表4 含有雜化膜的AA5052鋁合金隨不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗擬合數(shù)據(jù)

由圖5可見，在3%NaCl溶液中浸泡12h之前，含有雜化膜的電極阻抗值緩慢下降，這表明表面雜化膜的穩(wěn)定性較好。在浸泡12h之后，由于隨著浸泡時(shí)間的延長溶液中的Cl-穿透了鋁材表面雜化膜層，使鋁合金基體直接暴露在NaCl溶液中，導(dǎo)致阻抗值下降。

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備的正硅酸乙酯（TEOS）改性乙烯基三乙氧基硅烷（VS）雜化膜，在AA5052鋁合金表面具有較強(qiáng)的耐蝕性。當(dāng)正硅酸乙酯（TEOS）的含量在20%時(shí)，在AA5052鋁合金表面形成的雜化膜層耐腐蝕性能最好。

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