多壁碳納米管改性環(huán)氧涂層的防腐蝕性能

何 毅，海 鵬，李飛洋，何 楊

（1.西南石油大學 油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都61500；2.西南石油大學 化學化工學院，成都610500）

自1991年日本科學家Iijima發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管（MWCNTS）被以來，其以特有的結構，良好的力學性能和電化學性能，成為近年來各國科學家研究的熱點［1］。MWCNTS是由六元環(huán)組成的石墨片，依據(jù)一定的螺旋度卷曲而成的多層納米級圓筒，MWCNTS的直徑一般都在4.0nm以上，碳納米管層與層之間的距離一般為0.34nm，其長度一般都在幾微米到幾十微米之間，所以碳納米管的長徑比大多數(shù)都在1000以上。納米材料加入到涂層中可以顯著提高涂料的防腐蝕性能和流變性能［2-4］，由于碳納米管之間較強π-π鍵的范德華作用力影響，導致碳納米管容易發(fā)生團聚，限制了其應用［5］。

本工作通過對MWCNTS表面基團進行改性，制備了在環(huán)氧涂層中分散性良好的MWCNTS，簡稱改性MWCNTS，在超聲的作用下均勻分散于涂料之中，獲得了MWCNTS改性的環(huán)氧樹脂涂料，通過將其浸泡在3.5%NaCl溶液中測試不同分散性的MWCNTS對環(huán)氧涂層耐蝕性能的影響。

1 試驗

為了在短期內研究出在環(huán)氧涂層中加入MWCNTS對其腐蝕性能的影響，試驗中僅加入質量分數(shù)為1%的MWCNTS作為填料，并且涂層很薄，因此，涂層在短時間內被穿透。

1.1 不同分散性的MWCNTS的制備

本工作采用文獻［6］中的方法對MWCNTS表面基團進行改性，通過該方法獲得在環(huán)氧涂層中分散性非常良好的MWCNTS，分別制取了未添加任何填料的環(huán)氧涂層（1號），加入了1%的原始MWCNTS作為填料的環(huán)氧涂層（2號）和加入了1%改性MWCNTS作為填料的環(huán)氧涂層（3號），且控制各涂層體系的干膜厚度為（40±5）μm，以此來研究不同分散性的MWCNTS在環(huán)氧涂層中的防腐蝕性能。

1.2 工作電極的制備

將基體金屬（N80）加工成10mm×10mm×1.5mm的鋼片，用噴砂機對鋼片表面進行預處理，使其表面清潔度為Sa2.5級，鋼片背面焊接銅導線，噴涂在噴砂后1h內進行。將1%質量分數(shù)的MWCNTS、環(huán)氧樹脂以及固化劑攪拌均勻后，均勻地噴涂在鋼片表面。鋼片的有效面積約為1cm2，涂有涂層鋼片在室溫放置30min，在120℃烘烤30min，隨后在220℃烘烤120min。

1.3 電化學阻抗譜（EIS）測量方法

電化學阻抗譜測量采用美國Parstat電化學工作站，以傳統(tǒng)的三電極體系為基礎，涂有涂層的鋼片作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。測量頻率范圍為105～10-2Hz，測量信號為幅值20mV正弦波，采用3.5%NaCl作為腐蝕介質，阻抗譜采用ZSimpWin分析軟件進行擬合。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜試驗

（1）1號樣品的電化學阻抗譜圖圖1為1號試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜圖。由圖1可見，阻抗值最大達到1.2×103Ω·cm2，在浸泡的初始階段，涂層呈現(xiàn)出單一的容抗弧，但是試驗所用涂層很薄，且在環(huán)氧樹脂中未添加任何填料，阻檔電解質性能差，涂層電解質溶液很容易穿透，從而到達金屬基底與涂層界面處。涂層浸泡1h表現(xiàn)出較高的容抗弧，但浸泡到4h時，呈現(xiàn)出Warburg圖譜，但是24h后Warburg尾消失，這可能是因為電解質溶液不斷浸入到涂層中，迫使涂層孔隙增大，擴散過程不再起控制作用，轉向電荷轉移過程［7］。隨著浸泡時間的增長，阻抗值呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，但是在浸泡時間達到36h時，阻抗值相對24h反而增加，這是由于隨著浸泡時間的延長，溶液中電解質溶液不斷浸入，在金屬基體表面生成了許多腐蝕產物，阻塞了涂層中原有的孔道，在一定時間內抑制了腐蝕介質的進入，因此有一個短暫的阻抗值增加。腐蝕產物很不穩(wěn)定，隨著浸泡時間的進一步延長，腐蝕產物脫落，之后測得的阻抗值繼續(xù)下降，此時，涂層防護性能嚴重劣化。

圖1 1號試樣的阻抗譜

（2）2號試樣的電化學阻抗譜 圖2為2號樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜。添加了1%的MWCNTS的填料的環(huán)氧樹脂涂層其阻抗值相對于同期的純環(huán)氧樹脂涂層有顯著的增加，阻抗值最大達到1.1×104Ω·cm2，涂層浸泡初期，呈現(xiàn)出單一的容抗弧，對腐蝕介質的滲透具有很強的阻滯作用，隨著浸泡時間的延長，當浸泡時間達到8h時，涂層呈現(xiàn)Warburg阻抗的趨勢，伴隨著浸泡時間的不斷延長，涂層阻抗值不斷的下降，但是在浸泡到36h時，涂層阻抗值相對24h時增加了，原因同樣是由于腐蝕產物所致。

圖2 2號試樣的阻抗譜

（3）3號試樣的電化學阻抗譜 圖3為3號試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜。由圖3可見，3號樣品同時期的阻抗值明顯高于2號樣品，且3號樣品最大阻抗值為1.8×104Ω·cm2，比2號樣品1.1×104Ω·cm2有顯著增加，且下降速度緩于2號樣品。這是由于分散性良好的MWCNTS均勻分散于環(huán)氧樹脂涂層中，有效地阻滯了電解質的進入，這是由于經過改性的MWCNTS分散均勻，很少呈現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，改性MWCNTS的加入有效地加強了環(huán)氧樹脂之間的緊密性，從而有效地填補了環(huán)氧樹脂中的空隙，抵抗了大量的電解質進入金屬基底。然而，未經過改性的MWCNTS，由于其表面活性高以及MWCNTS之間較強的π-π鍵的范德華作用力的影響，導致MWCNTS非常容易發(fā)生團聚，從而2號耐蝕性明顯低于3號。在圖3中，也出現(xiàn)了浸泡到36h的阻抗值高于24h的阻抗值，原因同樣是由于腐蝕產物所致。3號試樣在48h時呈現(xiàn)出Warburg阻抗，對比圖1～圖3可見，3號呈現(xiàn)Warburg的時間遠遠晚于1號和2號，且阻抗值也高于1號和2號，阻抗值的下降速率相對1號和2號緩慢。說明加入了改性MWCNTS的環(huán)氧涂層效果從各個方面都要優(yōu)于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層。

圖3 3號試樣的阻抗譜

通過對1，2和3號樣品阻抗譜的分析可知，雖然各個樣品中涂層體系含有的物質不同，但是這三種涂層體系在浸泡失效的過程基本一致，可以用圖4所示的等效電路圖進行擬合。

圖4 3種涂層體系在浸泡失效的不同時間階段的等效電路圖

在浸泡初期，電解質溶液從環(huán)氧涂層孔隙浸入涂層的速度遠遠小于電解質在涂層／金屬基底界面處產生腐蝕產物的速度，此時擴散控制腐蝕反應過程［7］，在溶液中的電解質還未滲透到涂層／金屬基底界面，隨著電解質溶液向涂層的滲透，涂層電容（Cc）隨浸泡時間而增加，涂層電阻則隨浸泡時間而減小。在Nypuist圖中，表現(xiàn)為阻抗值不斷下降，引起這種變化趨勢的原因是電解質溶液的滲入。涂層電容（Cc）與涂層電阻（Rc）二者是并聯(lián)關系，故由二者組成的復合原件的阻抗主要顯示阻抗小的那個元件的阻抗特征。同時可以看出浸泡初始涂層表現(xiàn)為涂層電容（Cc）與涂層電阻（Rc）并聯(lián)再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)等效電路如圖4（a）所示。在浸泡后期，涂層表面的孔隙以及金屬基底／涂層界面起泡區(qū)增大，涂層已經失去阻擋溶液中電解質的作用，表現(xiàn)為孔內電阻（Rpo）和擴散元件（W）串聯(lián)后的電阻同涂層電容（Cc）并聯(lián)，然后再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)等效電路如圖4（b）所示。根據(jù)圖1～圖3分析可知，可以看出3種涂層體系隨浸泡時間的增加，涂層阻抗值不斷下降，這是由于浸泡時間增加，涂層中孔洞越來越大，這樣使得有更多的電解質溶液浸入涂層形成微觀電通路。并且3種涂層中3號最后呈現(xiàn)Warburg阻抗，說明涂層耐蝕時間3號最長，3號涂層效果最好。因此，可以知道3種涂層體系耐腐蝕性能優(yōu)劣順序為：3號＞2號＞1號。從這個順序可見MWCNTS分散性好壞對環(huán)氧樹脂涂層優(yōu)劣起很大作用。

2.2 SEM測試

圖5為1號～3號的表面SEM圖。由圖5可見，未添加任何填料的環(huán)氧涂層，孔蝕非常嚴重，孔隙較多也非常密集，而添加MWCNTS的環(huán)氧涂層孔隙明顯小于未添加任何填料的環(huán)氧涂層，對比圖4（b），添加了改性MWCNTS的環(huán)氧涂層孔隙明顯小于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層，這很可能由于MWCNTS在環(huán)氧涂層體系中的分散性所致，分散性較差喪失了良好的屏蔽性，添加改性MWCNTS的環(huán)氧涂層，由于其良好的分散作用，均勻分散于環(huán)氧涂層中，構成了一個良好的屏蔽作用，有效的緩解了電解質溶液的進入。這同電化學阻抗譜得出結論一致。

圖5 3種涂層的表面SEM圖

3 結論

（1）環(huán)氧涂層中添加質量分數(shù)為1%的MWCNTS作為填料，對腐蝕電解質的阻抗作用增強，很好地提高了涂層的致密性。

（2）在環(huán)氧涂層中，加入了相同質量分數(shù)的分散性良好的MWCNTS在環(huán)氧涂層中其阻抗值顯著增加，且下降速率明顯低于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層。

（3）環(huán)氧涂層阻抗值呈現(xiàn)先逐漸減小后增大，之后阻抗值又逐漸減小，由于后期腐蝕產物阻擋了電解質溶液的進入，所以阻抗值增大。

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