pH對316L不銹鋼電化學性能的影響

張 暉，李成濤，宋利君，史慶峰，王海衛，任 愛，劉飛華，李 巖

（1.中核核電運行管理有限公司二廠，海鹽314300；2.蘇州熱工研究院電站壽命管理研究中心，蘇州215004）

奧氏體不銹鋼316L作為核電站壓水堆一回路主管道和堆內構件、驅動機構等關鍵設備的主要材料［1］，具有強度高、耐晶間腐蝕、應力腐蝕、點腐蝕、焊接、加工性能優異等優點。但已有使用經驗顯示316L不銹鋼在壓水堆（PWR）條件下具有應力腐蝕開裂敏感性，對核電站的長期安全運行構成了潛在的安全威脅［2-3］。不銹鋼點蝕和應力腐蝕開裂等研究表明局部腐蝕的發生與氧化形成鈍化膜有密切關系［4-6］。研究者對不銹鋼鈍化膜的組成和結構進行了廣泛和深入的研究，獲得了較為詳細和準確的信息。Dacunhabelo［7］和Uemura［8］等 人 利 用Mott-Schottky曲線、拉曼光譜測試和輝光放電發射光譜研究了316L不銹鋼鈍化膜結構，指出表面鈍化膜的多層結構及其特征：外層主要為疏松的鐵氧化物，內層主要為致密的鉻氧化物。由于不銹鋼鈍化膜的厚度一般在幾個到幾十個納米范圍內，電化學方法是研究鈍化膜性質的有效方法。程學群采用電化學方法研究了316L不銹鋼在高溫醋酸溶液中形成的鈍化膜性質［9-10］。316L不銹鋼使用環境較為復雜，酸堿性差別較大，所以研究316L不銹鋼在不同pH環境中鈍化膜的電化學性能對不銹鋼部件的安全運行具有十分重要意義。

本工作選用硫酸和氫氧化鈉配制不同pH的溶液，采用動電位極化、電化學阻抗譜、動電位電化學阻抗譜和Mott-Schottky曲線研究了316L不銹鋼在不同pH環境中形成鈍化膜的電化學性能。

1 試驗

試驗材料為316L奧氏體不銹鋼，化學成分（質量分數／%）：C 0.014，Si 0.60，Mn 0.80，P 0.013，Mo 2.28，Cr 17.14，Ni 12.58，S 0.073，余 為 鐵。圖1所示為試驗材料316L不銹鋼侵蝕后的微觀組織金相圖，可以看到材料組織為典型的奧氏體晶粒，并且有一定數量孿晶存在。

圖1 316L不銹鋼微觀組織的金相圖

采用線切割方式將316L不銹鋼加工成10mm×10mm×3mm樣品作為工作電極，點焊引出銅導線，用環氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯中，露出1cm2的工作表面。工作電極用SiC水砂紙逐級打磨至2000＃，然后用酒精擦洗除油，去離子水清洗。采用分析純濃硫酸和氫氧化鈉分別與去離子水配制成pH為1和13.6的溶液以模擬材料使用過程出現的局部惡劣工況條件，試驗溫度為室溫。

動電位極化曲線由PrincetonVMP3電化學工作站測量完成。采用三電極體系，316L不銹鋼試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，文中所有電位均相對于SCE。將工作電極在溶液中靜置至自腐蝕電位穩定后以1mV·s-1的掃描速率進行動電位極化。根據動電位極化曲線結果，選擇0.1V作為成膜電位，將316L不銹鋼在此電位下極化1h，然后將極化后的316L不銹鋼試樣在硫酸溶液和氫氧化鈉溶液中進行Mott-Schottky曲線測試。電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，擾動電位為10mV，測試頻率范圍為100kHz～10mHz；動電位電化學阻抗測試頻率范圍為10kHz～10Hz，硫酸溶液中電位掃描區間為-0.2～1.0V，氫氧化鈉溶液中電位掃描區間為-0.4～0.8V，擾動電位為10mV，直流步長為0.02V。Mott-Schottky曲線測試所采用的頻率1000Hz，電位掃描區間為-1.0～1.0V。

2 結果與討論

2.1 動電位極化

圖2 316L不銹鋼在pH＝13.6的氫氧化鈉溶液和pH＝1的硫酸溶液中的動電位極化曲線

圖2 為316L不銹鋼在高pH的氫氧化鈉溶液和低pH的硫酸溶液中的動電位極化曲線。由圖2可見，316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液中的零電流電位明顯低于硫酸溶液的零電流電位，分別為-0.5V和-0.2V。316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中的陽極極化曲線中都存在著明顯的鈍化區，通過活化峰可以判斷鈍化區間分別為-0.25～0.7V和0.1～0.9V，但316L不銹鋼在兩種試驗溶液中的維鈍電流密度基本相同。316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液中的點蝕電位明顯低于硫酸溶液的點蝕電位分別為0.7V和0.9V左右。在氫氧化鈉溶液中316L不銹鋼在0.43V附近又一次出現電流峰值，并且發生二次鈍化現象，這可能與鉻的氧化物的轉變有關［11］。

2.2 電化學阻抗譜

圖3是316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中開路電位（OCP）穩定后的電化學阻抗譜。

圖3 316L不銹鋼在pH＝13.6的氫氧化鈉溶液和pH＝1的硫酸溶液中的電化學阻抗譜

可以看出，兩種試驗溶液中所得阻抗譜形狀相似，曲線均有一半圓容抗弧組成。316L不銹鋼在硫酸溶液的阻抗模值較氫氧化鈉溶液中的阻抗模值小。

采用圖4所示的等效電路對Nyquist曲線進行擬合［12］，結果見表1。其中：Rsol為溶液電阻，Rt和Q分別為電荷轉移電阻和界面雙電層電容。考慮到生成鈍化膜的粗糙度等引起的彌散效應，在等效電路中用常相位角元件CPE（constant phase ele-ment）來代替純電容元件。CPE（Q）的阻抗ZQ可用方程（1）計算：

式中：Y0和n為CPE常數，n的取值范圍為0＜n＜1，表示彌散效應的程度。從表1可以看出，在氫氧化鈉溶液中所測的電荷轉移電阻Rt比硫酸溶液的Rt大，表面電荷在鈍化膜內轉移時所遇到的阻力也就更大些，鈍化膜的耐腐蝕能力更好。氫氧化鈉溶液的n值也比硫酸溶液的n值大，說明氫氧化鈉溶液中材料表面形成的鈍化膜更加致密，狀態更加均勻一致。

圖4 等效模擬電路

表1 等效電路擬合結果

2.3 動電位電化學阻抗譜

316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中的動電位電化學阻抗譜如圖5所示。由圖5可見，隨著外加電位擾動的正移，不同pH溶液中的鈍化膜變化存在較為明顯的差異。在氫氧化鈉溶液中316L不銹鋼隨著掃描電位的正移，動電位阻抗譜模值逐漸增大，在0V左右達到最大值，隨后逐漸減小，在0.28V附近發生突變，稍微有些增大，又繼續減小。316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液中0.28V附近發生的變化現象與極化曲線的二次鈍化現象成明顯的對應。但是在硫酸溶液中，隨著掃描電位的正移，硫酸溶液中動電位阻抗譜的最大模值稍微減小，隨后逐漸增大，在0.4V左右達到最大值，0.4V以上不斷減小。從兩種溶液的動電位電化學阻抗譜還可以看出，兩種溶液出現的最大值不同，氫氧化鈉溶液中阻抗峰值更大，并且出現峰值的電位不同：氫氧化鈉溶液在0V左右，而硫酸溶液在電位0.4V左右。與極化曲線結果比較，可以更清楚解釋鈍化膜的生成與腐蝕電流密度之間的對應關系。

2.4 Mott-Schottky曲線

圖5 316L不銹鋼在不同溶液中的動電位電化學阻抗譜

將316L不銹鋼分別在氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中0.1V電位下極化1h后分別進行Mott-Schottky測試，結果見圖6。由圖6可見，Mott-Schottky曲線均呈兩段線性關系，一段直線斜率均為正，表現為n型半導體；一段直線斜率均為負，表現為p型半導體。已有許多研究結果表明鐵的氧化物為n型半導體，鉻的氧化物為p型半導體［13］。這說明316L在試驗溶液中形成的鈍化膜均表現為雙層結構［14-15］。但316L不銹鋼在硫酸溶液中的Mott-Schottky曲線斜率發生轉變的電位為0.6V，而在氫氧化鈉溶液中斜率發生轉變的電位為0V。半導體平帶電位的Nerstian表達式為：

式中：EF0／q為空間電荷層的電位降，ΔφH為電極表面（由表面電荷q決定）與外Helmhotlz層的電位差。由于半導體電極內部空間電荷層的電位降在平帶電位下為零，因此平帶電位的變化反映了Helmholtz雙電層電位分布的變化。陰離子在鈍化膜表面的吸附將使得鈍化膜表面負電荷增加，導致ΔφH的降低，從而引起平帶電位的負移。因此，316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液中形成鈍化膜的平帶電位發生負移，主要是由形成鈍化膜的過程中，OH-等陰離子在鈍化膜表面吸附造成的。

圖6 316L不銹鋼在pH＝13.6的氫氧化鈉溶液和pH＝1的硫酸溶液中的Mott-Schottky曲線

3 結論

（1）316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中都存在著明顯的鈍化區間，但316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液的零電流電位和點蝕電位都較低。

（2）開路電位條件下，316L不銹鋼在氫氧化鈉溶液中形成的鈍化膜更致密，電荷在鈍化膜內轉移時所遇到的阻力也就更大，對基體的保護性更好。

（3）316L不銹鋼在硫酸溶液和氫氧化鈉溶液中的Mott-Schottky曲線證明鈍化膜由雙層氧化物組成。

［1］楊武.核電工業的發展及其對腐蝕防護技術的需求［J］.腐蝕與防護，1997，18（3）：99-104.

［2］Lu Z P，Tetsuo Shoji，Meng F J，et al.Characterization of microstructure and local deformation in 316NG weld heat-affected zone and stress corrosion cracking in high temperature water［J］.Corrosion Science，2011，53（9）：1916-1932.

［3］韓恩厚.核電站關鍵材料在微納米尺度上的環境損傷行為研究［J］.金屬學報，2011，47（7）：769-776.

［4］Bilmes P D，Llorente C L，Saire Huamán L，et al.Microstructure，heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and weld metals［J］.Corrosion Science，2009，51（3）：876-881.

［5］Gervasi C A，Méndezc C M，Bilmesd P D，et al.Analysis of the impact of alloy microstructural properties on passive films formed on low-C 13CrNiMo martensitic stainless steels［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，126（1／2）：178-182.

［6］楊世偉，夏德貴，楊曉，等.調質處理對17-4PH不銹鋼耐海水腐蝕性能的影響［J］.材料熱處理學報，2007（28）：184-187.

［7］Dacunhabelo M，Walls M，Hakiki N E，et al.Composition，structure and properties of the oxide films formed on the stainless steel 316Lin a primary type PWR environment［J］.Corrosion Science，1998，40（2）：447-463.

［8］Uemura M，Yamamoto T，Fushimi K.Depth profile analysis of thin passive films on stainless steel by glow discharge optical emission spectroscopy［J］.Corrosion Science，2009，51（6）：1554-1559.

［9］程學群，李曉剛，杜翠微，等.316L不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜電化學性質［J］.北京科技大學學報，2007，29（9）：911-915.

［10］程學群，李曉剛，杜翠微.316L和2205不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜的生長及其半導體屬性的研究［J］.科學通報，2009，54（1）：104-109.

［11］Goodlet G，Faty S，Cardoso S，et al.The electronic properties of spultered chromium and iron oxide films［J］.Corrosion Science，2004，46（6）：1479-1499.

［12］Abreu C M，Díaz B，Joiret S，et al.Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium［J］.Electrochimica Acta，2004，49（17／18）：3049-3056.

［13］Montemor M F，Ferreira M G S，Hakiki N E，et al.Semiconducting properties of thermally grown oxide films on AISI 304stainless steel［J］.Corrosion Science，2000，42（4）：687-702.

［14］Montemor M F，Ferreira M G S，Hakiki N E，et al.Chemical composition and electronic structure of the oxidef ilms formed on 316Lstainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments［J］.Corrosion Science，2000，42（9）：1635-1650.

［15］Sun M C，Wu X Q，Zhang Z E，et al.Oxidation of 316 stainless steel in supercritical water［J］.Corrosion Science，2009，51（5）：1069-1072.