核電廠不銹鋼設備電化學鈍化技術

林澤泉，郭 志，林 斌，劉 爽，張 磊，韓留紅，高玉柱

（1.蘇州熱工研究院有限公司，蘇州215002；2.中廣核核電運營有限公司，深圳518124）

我國核電廠使用的許多設備是采用不銹鋼制造的，不銹鋼有良好的耐蝕性，還兼具高強度、耐高溫高壓、防輻照及耐低溫等性能。但是，不銹鋼并非完全不生銹，它在特殊的介質環境中會發生各種類型的腐蝕，其中最主要的是局部腐蝕，其腐蝕形式主要有點腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、電偶腐蝕和應力腐蝕。其中點腐蝕因為隱蔽性極強、破壞性極大，極易造成設備的腐蝕穿孔而導致突發性事故的發生，引發核安全事故。工業上通常采用酸洗鈍化對不銹鋼表面進行處理，但對于使用工況更為惡劣的核電廠不銹鋼設備，普通酸洗鈍化無法滿足腐蝕防護要求。采用電化學鈍化處理技術［1］，通過施加恒定電位，強制在不銹鋼表面形成致密的鈍化膜，耐蝕性能明顯優于酸洗鈍化。本工作主要介紹不銹鋼設備電化學鈍化技術在核電廠的工程應用及所需注意的事項。

1 核電廠不銹鋼腐蝕概況

核電廠大多位于濱海地區，由于大氣中氯離子濃度較高，且空氣濕度大，不銹鋼設備極易發生腐蝕。圖1為國內某核電廠QA廠房TER廢液排放管道的照片，該段管道母材為316L不銹鋼，焊材采用ER317L，且經過酸洗鈍化處理。雖然管道材質具有良好的耐蝕性能，且進行了表面防腐蝕處理，但由于QA廠房室溫較高（35～40℃），加上濱海大氣環境，導致管道腐蝕情況較為嚴重，表面已失去銀白色金屬光澤。

其中，焊縫（圖1中Ⅰ點）是腐蝕最為嚴重的區域，表面附著大量的銹蝕產物，這是由于在焊接過程中產生大量的熱，工件表面焊接飛濺不可避免地產生損傷和夾帶外來物，比如浮鐵粉或嵌入的鐵、劃痕、氧化層、銹斑、焊接引弧斑痕，焊接色濺、焊劑、焊接缺陷、油脂等，形成電化學活性點。

此外，如圖1中Ⅱ點所示，母材局部區域也存在腐蝕現象，腐蝕形態主要為點腐蝕。點腐蝕發生的過程見圖2［2-3］。首先，大氣中的氯離子將氧原子排擠掉，有選擇性地與鈍化膜中的陽離子結合，形成可溶性的氯化物，使得鈍化膜的溶解過程占優勢，露出金屬基底，成為點蝕活性中心；其次，點蝕孔成為腐蝕原電池的陽極，鈍化膜完整的部位成為陰極，形成小陽極大陰極的“閉塞腐蝕電池”，從而致使孔內腐蝕加劇，蝕孔向縱深發展。

圖1 TER廢液排放管道照片

圖2 點腐蝕原理示意圖

由于管道中的流體為核島排放的廢液，含有微量的放射性元素，因此，亟需對管道，特別是焊縫及發生點蝕的區域進行有效的防腐蝕治理，防止腐蝕進一步發展導致穿孔泄漏。

2 不銹鋼鈍化原理

由于廢液排放系統（TER）管道的腐蝕較為嚴重，且普通酸洗鈍化無法達到腐蝕防護效果，擬采用電化學鈍化對其進行表面防腐蝕處理。

所謂鈍化，即金屬與氧化性介質反應，在其表面生成均勻致密的氧化膜，從而改變了金屬的表面狀態，使金屬的電極電位向正方向躍變的現象。鈍化原理可以用薄膜理論解釋為：由于金屬與氧化性介質發生電化學反應，在金屬表面上生成一層薄而致密、覆蓋性良好、附著力強的氧化物膜層，即鈍化膜。鈍化膜獨立存在，通常是氧和金屬的化合物，主要成分為CrO3，Cr2O3，FeO及NiO等，它是腐蝕介質擴散的阻擋層，是不銹鋼耐蝕性的基本屏障［4］。

電化學鈍化與酸洗鈍化的區別在于：電化學鈍化過程需對不銹鋼設備施加恒定電位，使其表面與氧化性介質發生電化學反應而生成致密的鈍化膜。由于存在外加電位的強制驅動，不銹鋼表面的電化學反應更為高效，在酸洗鈍化的基礎上再進行電化學鈍化獲得的氧化膜更為致密，耐蝕性能更為優異。

3 電化學鈍化工藝

鑒于酸洗鈍化工藝無法滿足濱海核電廠不銹鋼設備的腐蝕防護要求，本工作介紹了在酸洗鈍化基礎上再進行電化學鈍化的施工過程。

3.1 施工前準備

鈍化中使用化學品對人體傷害很大，處理每種化學品時必須做好安全防范措施。操作人員或在同一區域施工的人員應穿戴好個人防護用品：安全帽、橡膠手套、防護服、抗化學性橡膠鞋、防護口罩等。同時，合理劃定鈍化施工區域，設置隔離區，并保證有良好的通風和充足的流動水。

3.2 電化學鈍化程序

電化學鈍化工藝的程序為：表面預處理→水洗→酸洗鈍化→水洗→電化學鈍化→水洗→鈍化膜檢驗→干燥。

（1）表面預處理 去除母材和焊縫表面的飛濺、焊渣、咬邊、凸凹不平、油污等，一般用機械處理和化學處理兩種方法進行。用手持式打磨機磨平焊接接頭表面的飛濺、焊渣、咬邊，此過程非常關鍵，表面的光潔度將直接影響到成膜的好壞。清洗時所用刷子材質必須是不銹鋼的，油污雜質可用堿液清洗，然后用水清洗干凈。

（2）酸洗鈍化 酸洗鈍化的方法有浸漬法、膏劑法、噴淋法、循環法等，一般核電廠不銹鋼設備的酸洗鈍化主要采用浸漬法和膏劑法。為確保不銹鋼設備的酸洗鈍化質量，酸洗鈍化應首先考慮用酸洗鈍化液浸漬方法，在不便于采用浸漬的情況下，才考慮用涂刷酸洗鈍化膏的方式。對零部件的處理常以浸漬法為主，膏劑法主要用于已制造成形設備的表面處理，或在檢修現場對設備表面和焊接部位的處理。

酸洗鈍化液（膏）可以購買成品或者自行配制，以下為兩個常用的配方（以質量分數計）：

①酸洗鈍化液［5］：硝酸25%～30%（鈍化劑）、氫氟酸10%～15%（腐蝕劑）、水。

②酸洗鈍化膏［6］：硝酸8%～14%（鈍化劑）、氫氟酸10%～15%（腐蝕劑）、硬脂酸鎂2.2%～2.7%（增稠劑）、硝酸鎂60%～70%（填料，提高粘附力與滲透性）、多聚磷酸鈉2.3%～2.8%（作緩蝕劑）、水（調節粘度）。

酸洗鈍化過程中允許在一定范圍內調整酸液的濃度、溫度（10～45℃）與鈍化時間（5～30min）。

（3）電化學鈍化 為了使不銹鋼表面鈍化膜的耐蝕性能更為完善，在酸洗鈍化的基礎上，再進行電化學鈍化處理。處理方法是：采用三電極系統，將待處理的不銹鋼工件作為陽極，控制恒電位進行陽極極化處理。處理后，不銹鋼鈍化膜性質得到改善，耐蝕性能得到明顯提升［1］。點蝕臨界電位（Eb）提高約1 000mV（在3%NaCl中），抗均勻腐蝕性能提高三個數量級（在45℃的20%～30%H2SO4中）。根據待處理不銹鋼工件的不同情況，電化學鈍化處理工藝可以分成槽處理、包覆處理及刷處理3種。

①槽處理 即將待處理不銹鋼工件置于電解槽中，施以恒電位進行電化學鈍化。該方法適用于小型零部件或形狀復雜的工件和設備，優點是鈍化液可多次使用，操作簡便，且生成的鈍化膜完整性及穩定性較好；缺點是不適用于大設備，針對特殊工件需要設計相應的象形輔助電極。為達到理想的處理效果可在電解槽中增加攪拌或超聲設備。

②包覆處理 即采用氈布將待處理部位進行包覆，然后將輔助電極纏繞于氈布上，并用鈍化液將氈布潤濕后，對不銹鋼工件施以恒電位進行電化學鈍化處理，處理過程需要持續補充鈍化液。該方法適用于形狀規則的不銹鋼設備，如不銹鋼直管外壁，優點在于處理效率高，操作簡便，且由于輔助電極與不銹鋼工件貼合較好，處理效果理想；缺點是適用范圍較小，處理過程存在鈍化液滴落，需做好回收。

③刷處理 即把參比電極和輔助電極集成于刷頭之中，利用刷頭在待處理部位進行反復刷拭進行電化學鈍化處理。該方法適用于局部處理，如管道焊接接頭、彎頭等，優點在于適用范圍廣，用液量少；缺點是處理過程需全程手工操作，勞動強度高，處理效率較低，且針對不同的待處理工件需設計相應的刷頭。因此，該方法主要用于局部缺陷部位的修復處理，如設備表面受到剮蹭，表面鈍化膜遭到破壞的區域。

（4）鈍化膜檢驗 不銹鋼電化學鈍化效果的質量檢驗可參照船標CB／T3595-1994，國際標準ISO15730等進行，一般可分為：外觀檢驗、化學試驗，化學試驗又主要有人造海水掛片腐蝕試驗、硫酸銅滴定試驗、高鐵氰化鉀滴定試驗（藍點試驗）等。常用的檢驗方式有以下四種。

①表觀檢查：不銹鋼表面應呈均勻的銀白色，沒有明顯的腐蝕痕跡，焊縫及熱影響區不得有氧化皮，不得有顏色不均勻的斑痕。

②殘液檢驗：用酚酞試紙檢查殘液的pH，中性為合格。

③鈍化膜致密性檢驗：用3mL 65%硝酸＋1g鐵氰化鉀配置成100mL檢驗試劑，將浸過試劑的濾紙帖附在鈍化區，30s內不出現藍點為合格。

④電位云圖評估：電化學鈍化后24h，測量鈍化區的表面電位，并繪制電位云圖，電位大于100mV（vs.SCE），且電位分布均勻無明顯缺陷點為合格。

4 電化學鈍化的注意事項

（1）前處理 前處理是保證電化學鈍化效果的關鍵步驟，不銹鋼工件鈍化前如有表面氧化皮或焊渣等，應通過機械打磨去除。如果不銹鋼表面存在油脂也將會嚴重影響電化學鈍化的質量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機溶劑與蒸汽等進行。

（2）酸洗鈍化 酸洗鈍化操作過程中，操作人員必須仔細觀察，根據實際情況控制處理時間，防止達不到酸洗鈍化效果或過酸洗而引起材料表面過腐蝕。涂酸洗鈍化膏時，將其均勻地涂抹于待處理表面，厚度約為1mm，一般先涂刷焊縫處，氧化皮較厚處可涂厚些。處理后，先用棉紗或棉布擦去酸洗鈍化膏及銹蝕物，再用清水沖洗表面，防止氟離子殘留。

（3）電化學鈍化 電化學鈍化處理前需仔細檢查各電極的接線，防止接線不牢、接錯、短路或斷路。處理過程中應嚴格控制電極電位，如果波動較為劇烈，需停止處理，排除故障，通常為接觸不良。對于大工件的處理，所需的電流較大，應事先估算，防止電流過大超出儀器負荷。對于包覆處理和刷處理工藝，鈍化液會發生滴落，需在處理過程中持續補充，并做好回收工作。

（4）氯離子濃度控制 氯離子是導致不銹鋼發生點腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕的根源，因此在鈍化過程中需對氯離子濃度進行嚴格的控制。某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質作為主劑或助劑去除表面氧化層，這從防止局部腐蝕角度而言是不可取的。對初步沖洗用水可采用工業水，但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量，通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進行水壓試驗用水，控制Cl-含量不超過25mg·L-1。

（5）后處理 不銹鋼工件經電化學鈍化和水沖洗后，可用水徹底沖洗，并進行干燥。不銹鋼表面經鈍化后出現花斑或污斑，可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗消除。

廢液處理應符合國家環保排放規定。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽，如有含鉻廢水，可加硫酸亞鐵還原處理。

5 工程應用實例

國內某核電站QA廠房TER廢液排放管道中，焊縫區的腐蝕最為嚴重。本工作采用上述電化學鈍化處理工藝，對該管道的焊縫進行表面防腐蝕處理見如圖3。焊縫區表面已經發生嚴重的腐蝕，產生銹蝕產物。這是由于焊接過程產生大量的熱量，導致焊縫區表面存在眾多缺陷，活性較高，容易發生腐蝕。經電化學鈍化處理后，表面銹蝕產物被溶解，呈現出銀白色金屬光澤，并伴有致密的鈍化膜生成。

圖3 電化學鈍化處理焊縫的照片

為更深入地考察電化學鈍化處理效果，采用Ag／AgCl參比電極，測量處理前和處理后焊縫區表面的自然腐蝕電位，并繪制電位云圖（見圖4）。如圖4所示，處理前管道表面電位分布不均勻，焊縫區的電位較負，局部區域電位達到-0.15V，說明耐蝕性能較差。處理后，焊縫區的電位明顯提高，整體表面電位趨于均勻，處于0.10～0.20V（SCE）之間，這可以有效防止電偶腐蝕的發生，即管道的耐蝕性能得到顯著提高。

圖4 電化學鈍化處理焊縫的電位云圖

根據現場反饋，該段TER廢液排放管道經電化學鈍化處理后，使用狀況良好，表面鈍化膜極為致密，起到優異的腐蝕防護效果，整段管道呈現均勻的金屬銀白色。圖5為TER廢液排放管道經電化學鈍化處理后在現場使用6個月的照片。從圖中可看出，不銹鋼管道表面腐蝕得到徹底遏制，沒有出現任何銹蝕痕跡。可見，本工作介紹的電化學鈍化處理工藝是一種高效的不銹鋼設備防腐蝕處理方法。

圖5 電化學鈍化處理后6個月TER廢液排放管道的照片

6 結束語

在氯離子濃度較高的濱海大氣環境中，不銹鋼表面自然形成的鈍化膜容易遭到破壞，引發點腐蝕、縫隙腐蝕及應力腐蝕等，造成不銹鋼設備的失效。由于環境惡劣，普通酸洗鈍化處理方法已無法滿足不銹鋼設備的防腐蝕要求，本文介紹的電化學鈍化處理工藝主要包含表面預處理、酸洗鈍化、電化學鈍化、干燥等步驟。工程應用實例表明，采用電話學鈍化處理工藝可去除不銹鋼設備表面的銹蝕產物，呈現銀白色金屬光澤，同時生成致密的鈍化膜，使其表面電位提高且趨于均勻，顯著改善不銹鋼設備的耐蝕性能，有效延長使用壽命。

［1］林昌健，田昭武.不銹鋼表面耐腐蝕性處理方法：中國，87103570.7［P］.1989-01-25.

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［5］趙向陽.奧氏體不銹鋼設備的化學清洗和鈍化［J］.清洗世界，2007，23（5）：16-19.

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