全釩液流電池電極材料及其研究進展

李文躍，魏冠杰，劉建國，嚴川偉

（中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

釩電池作為一種適合于規模儲能的電池技術[1-2]， 其單電池主要構造及儲能原理如圖1所示。釩電池的功率和容量相互獨立、適于較大儲能規模、充放電及響應快速、循環壽命長等優點受到廣泛關注，被認為是最具發展潛力的儲能電池技術之一[3]。經過多年的研究與技術實踐，已經開始在美國[4]、中 國[5]、日本[6]、加拿大[7]等國家示范應用，主要用于風能、太陽能發電、電網調峰、不間斷電源、分布式電站等方面。

電極作為關鍵材料之一，對電池的整體性能具有重要影響，因而也是制約釩電池進一步產業化發展和應用的一個主要因素。

1 電極材料的性能及要求

圖1 釩電池構造及工作原理Fig.1 Illustration of VRFB

電極材料在電池運行過程中，雖然不直接參與釩離子氧化還原電對的轉化過程，但其表面作為電化學反應的有效場所，其物理化學性質將對電化學 反應的可逆性及電池性能產生影響。釩電池電極材料除需具有高電化學活性及導電性外，還需要具有優良的化學和電化學穩定性（耐腐蝕、抗強氧化性能）以及一定的力學強度。

2 不同種類電極材料及其性能

釩電池的電極材料大致可以分為如下幾類：金屬電極；金屬氧化物-金屬電極；石墨類電極（碳電極）。相應的研究工作主要包括材料篩選、性能評價、電極的活化與改性、電極反應過程及電極相關催化機制等。

2.1 金屬電極

金屬電極材料由于具有導電性和加工性好等優點，在釩電池發展初期首先受到關注[8]。惰性的鉑、金等金屬在釩電池工作介質中具有較好的穩定性，但釩離子在其表面的電化學反應可逆性較差，且由于這類材料本身的成本高，因而不具有實用前景和價值。活性金屬很難滿足全部的作為正極和負極基本的穩定性、導電性及電化學活性等要求，例如，鈦作正極由于其表面容易生成影響導電性的較厚鈍 化膜，而作為負極則由于其保護性的鈍化膜易被還原破壞導致鈦基體的腐蝕溶解。所以，除非研究性需要，金屬或金屬合金材料難以獨立地作為電極廣泛使用。

2.2 金屬氧化物-金屬電極

在鈦、鉛等金屬基體上鍍上銥、釕等貴金屬或通過形成金屬氧化物涂層，使其成為完全不同于原金屬基體電極行為的新電極，電化學活性可得以大大改善。雖然鍍有氧化銥的鈦電極表現出較好的電 化學活性和穩定性，但由于析氫過電位低使得其在作為負極使用過程中有較大量的析氫副反應，這將導致電池效率問題[9]。當然，這類電極材料如果用作正極，也存在競爭性的析氧副反應的影響（電池能量效率減小）。但由于具有良好化學和電化學穩定性以及可以承載較大電流密度等突出優點，這類電極在一些特別條件下是不可替代的、不得不選擇的正極材料。

2.3 石墨類電極

碳電極材料由于在硫酸溶液中具有良好的導電性、耐蝕性以及較寬的電位窗口等特點，在早期使用金屬電極作為釩電池電極的同時，就開始對這類電極材料（包括石墨板、柔性石墨、石墨氈及炭氈等）展開了相關研究。澳大利亞新南威爾士大學的Sum 等[10-11]首先采用循環伏安及旋轉圓盤電極等電化學測試方法測定了及V3+/V2+氧化還原電對在玻炭電極表面的電化學反應速率常數的 k0=7 ×10-4cm/s， V3+/V2+的k0=1.2 ×10-4cm/s)，并指出電極反應可逆性與電極表面狀態密切相關。隨后該研究團隊在使用石墨電極進行電池性能測試過程中，發現在電池過充時，電極發生的副反應會引起電極的腐蝕破壞[12]。近期，東北大學和中國科學院金屬研究所的許茜等[13]對碳電極析氧和析氫的影響規律和相應機制做了進一步的探索：電極表面發生析氧時，電極被氧自由基氧化成二氧化碳或一氧化碳，并在表面被氧化刻蝕（圖2）的同時，可能引起析電位的進一步降低，在析氫副反應的影響下，電極表面的結構受到破壞的同時其電化學性能也會受到顯著影響[14]。

為了防止石墨電極受到不可逆的損壞，Skyllas-kazacos 等[15]嘗試在電極表面涂覆聚苯胺（PANI）防護層，但該防護層的結合性能較差，容易從電極表面剝離。秦春林等[16]考察了耐蝕能力較強的碳硅材料作為電極的可能性。

在實際應用上，釩電池需要具有較大比表面積的電極材料，這樣才可以有效降低電池在運行過程中的極化電阻及增加電池的充放電速度等。Skyllas-Kazacos 等[17]考察了炭氈作為電極材料的行為；Zhong 等[18]采用了不同原材料（黏膠基、聚丙烯腈基及瀝青基）制備的炭氈材料作為電極，利用電化學的方法評價了不同電極的電化學性能，確認了聚丙烯腈基（PAN）炭氈材料性能較為優異。

圖2 石墨電極在2 mol/L VOSO4 + 2 mol/ LH2SO4 溶液中，1.75 V（VS SCE）極化電位下測試不同的時間后的 掃描電鏡結果[13]Fig.2 SEM images of graphite electrode polarized at 1.75 V for different times in 2 mol/L VOSO4 + 2 mol/L H2SO4 solution[13]

3 電極性能的影響機制

3.1 表面組成、結構的影響

對炭氈等三維碳電極材料的表面處理方法主要包括：空氣中熱氧化、電化學氧化、強氧化劑浸泡處理、金屬氧化物及其它功能性材料修飾等。Sun 等[19-20]分別將石墨氈在400 ℃空氣中熱氧化及在濃硫酸中熱處理，使石墨氈表面的含氧量顯著提高，親水性明顯改善，電池的效率也得到提高。通過分析表面含氧官能團的變化等，提出了催化機理（圖3），認為石墨氈表面含氧官能團可以催化釩離子氧化還原電對在電極表面的氧轉移及電子轉移過程。

圖3 石墨氈表面含氧官能團催化VO2+/VO2+及V2+/V3+電對的催化機理[19-20]Fig.3 The catalytic mechanism of oxygen functional groups on the surface of carbon felt towards VO2+/VO2+ and V2+/V3+ couples[19-20]

電化學氧化方法相對于氧化劑浸泡或空氣環境熱處理相比，可以通過有效控制電解液種類、電極電位等條件參數對最終電極的表面性能進行控 制[21-23]，工藝過程更易于操控。其它電極基體表面處理方法包括在芬頓試劑[24]、濃硝酸[25]、濃硫酸熱處理[26]及混酸溶液（24HSOV /3HNOV=3/1）水熱超聲處理[27]，在惰性氣氛中進行高溫熱處理[28]及利用等離子體[29]進行電極表面改性等。除在惰性氣氛中 進行高溫熱處理及等離子體處理外，其它的處理方法是以增加電極比表面積及表面含氧官能團為出發點來提高電極的電化學活性。炭氈電極材料在惰性氣氛中熱處理后，表面的雜質含量明顯降低，使更多的電極表面暴露出來，尤其是2000 ℃以上高溫熱處理后，炭氈材料的石墨化度有了明顯的提高，材料電阻明顯減小，但在處理過程中，炭氈表面的含氧量顯著減低（例如，將炭氈材料在2200 ℃處理1 h 后，含氧量由15.6%降低到3.8%）。如果穩定控制在1600 ℃以下，既能使炭氈的性能得到改善，又可使電極表面的含氧量、電阻及電極表面積之間的平衡，獲得較好的綜合處理結果[28]。

3.2 催化劑及催化性能

釩電池用催化劑的研究探索主要集中在金屬、過渡金屬氧化物及以碳納米管（CNTs）為代表的功能材料。Sun 等[30]采用離子交換方法使電化學氧化后的碳纖維表面分別吸附上金屬離子，發現一些金屬材料修飾后的電極對VO2+/VO2+有較顯著的催化作用。由于氫在金、鉑及鈀金屬的析氫過電位較低，以這些金屬離子處理將導致電極析氫副反應增多。Santamaría 等[31]采用元素鉍修飾炭氈表面，得到了明顯的正極催化效果。對于釩電池用過渡金屬氧化物的研究，主要有氧化銥[32]和四氧化三錳（圖4）[33]。雖然這些材料可以明顯催化釩離子的氧化還原過程，但在電池運行過程中的長時間穩定性還有待進一步考察。

圖4 Mn3O4 顆粒修飾炭氈材料的掃描電鏡及循環伏安曲線[33]Fig.4 SEM images of carbon felts modified with Mn3O4 particles and CV curves[33]

Zhu 等[34]利用CNTs 具有的比表面積大、電導率高、在酸性溶液中好的穩定性及可修飾性特性， 將其摻雜到石墨粉體中，得到了性能優化的CNTs增強石墨電極。中國科學院金屬研究所研究人員[35]用Hummers 法制備氧化石墨并控制其加入量，得到了電化學性能明顯改善的氧化石墨/石墨復合電極，并將其電極性能的提高歸因于氧化石墨大的比表面積及豐富的含氧官能團（圖5）。Pan 等[36-37]研究了氧化石墨烯電催化活性。Blanco 等[38]通過在惰性氣氛中處理GO 得到了熱還原的氧化石墨烯 （TRGO）材料，并對比研究了TRGO 的催化活性。由于處理使材料的比表面積及電導性增加的同時保留了一定數量的含氧官能團，結果GO 具有顯著的催化活性。Yan 等[39-40]對不同的多壁CNTs（普通、羧基化及羥基化CNTs 三種）的催化性能進行了對比研究，發現雖然羥基化的CNTs 比表面積最大，但羧基化的CNTs 的性能要明顯優于前者，以此認為電極表面的羧基官能團在電極反應中起到了更關鍵的作用。

將具有催化能力的物質固定到電極表面是一個明顯的難題。Wang 等[41-42]采用氣相化學沉積（CVD） 的方式分別將碳纖維和CNTs 沉積到炭氈纖維表面。Liu 等[43]采用Nafion 為黏結劑將CNTs 固定在炭氈的表面（圖6），使電池效率有了明顯的提高，但Nafion 材料能否經受住長時間的沖刷保證CNTs不脫落，還需要進一步考核。Mench 等[44]通過制備CNTs 催化層將CNTs 固定在電極的表面。

關于電極中引入氮元素等元素的功能性影響，Shao 等[42,45-46]研究了氮原子引入對電極材料催化性能的影響，發現經過氮摻雜的介孔炭作為正極材料，釩離子在電極表面的氧化還原可逆性得到明顯 提高。

3.3 電極結構與一體化電極

圖5 提出的氧化石墨催化VO2+/VO2+及V3+/V2+電對的機理[35]Fig.5 The catalytic mechanism of GO materials towards VO2+/VO2+and V3+/V2+[35]

圖6 炭氈/nafion/CNTs 復合電極的掃描電鏡圖片及電池充放電曲線[43]Fig.6 SEM images of carbon felts/nafion/CNTs composite electrode and charge-discharge curves for pristine and modified carbon felts[43]

一般地，將作為電極材料的石墨氈與集流雙極板通過機械壓合方式組合裝配，電極與集流板之間存在明顯的接觸電阻，并且在一定條件下該接觸電 阻值取決于裝配電池的壓緊力大小。然而，過大的壓緊力將使得石墨氈電極的孔隙率減小，造成電解液傳質阻力增大，引起較大的濃差極化。為了降低電極和集流板之間的接觸電阻，并保證液流傳質等，一體化電極的設計[47-48]成為一個研究熱點。所謂一體化電極，就是采用適當方式將石墨氈電極結合在具有良好導電性的集流板上成為一個整體電極的操作。Zhang 等[48]在石墨氈和柔性石墨板間加入一層碳素復合薄層，然后將三者熱壓在一起組成一體化電極。與傳統工藝相比，這種一體化電極的制備成本降低了10%，而導電性提高了40%。由該一體化電極組裝的電池能量效率從傳統工藝的73%提高到81%。一體化電極不僅可有效提高電池性能和可靠性，而且可簡化電池的裝配流程。

Sun 等[49]采用三維孔尺度傳遞分析模型，計算了電極材料孔結構改變對電池性能的影響（圖7）。 以此模型預測的結果之一是：適當低的孔隙度、較高比表面積的電極材料能夠形成更均勻一致的流場和電場，并可使電池的工作電流密度降低。

4 結 語

盡管人們已經對碳材料作為釩電池電極材料進行了較廣泛的考察研究，所取得結果對釩電池的技術發展發揮了重要的作用，但距離構建起能夠滿足釩電池進一步產業化發展需要的知識體系尚有很長的路要走。如下方面可能是今后一段時間需要重點予以關注的研究內容：① 以滿足釩電池產業需求為目標的石墨氈電極批量化、規模化生產制造工藝技術；② 能夠滿足釩電池新結構發展的實用化新型電極材料技術；③ 電極系統及其與電池結構在工作條件下的優化配合；④ 電極的使役行為、退化機制及其控制技術與策略。

圖7 用于電極孔尺寸模擬的模型[49]Fig.7 3D model used in the pore scale simulation[49]

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