定形相變材料的研究進展

汪 意，楊 睿，張寅平，王 馨

（1 清華大學化學工程系，北京 100084；2 清華大學建筑學院，北京 100084）

隨著經濟的飛速發展，人們對于能源的需求也日益增加。化石能源的不可再生性和清潔能源的低利用率迫切要求我們提高能量的利用效率。為解決能量利用在空間和時間上的不匹配，能源儲存技術已成為重要的技術手段而廣泛應用于建筑、軍事、紡織、工業廢熱余熱利用、電子產品熱保護、航空航天等領域[1]。

在眾多的能源儲存技術中，相變儲能因其儲存 能量大、儲能密度高、相變過程中溫度恒定等諸多優點而受到了廣泛的關注和研究。根據相變機理，可將相變儲能材料分為固-固、固-氣、液-氣、固-液四類[2]，其中固-液相變材料因其在相變前后體積變化小、相變溫度范圍廣、相變潛熱大、穩定性好而成為近年來相變材料研究的熱點。但是由于固-液相變材料在相變過程中會出現液相，易發生泄漏，故需封裝使用，而解決這些問題的途徑之一就是發展定形相變材料。

定形相變材料一般由基體和相變材料組成，目前應用較多的基體為聚合物，固-液相變物質分散在聚合物的三維結構中而形成宏觀上呈固態并具有一定支撐和力學性能的新型相變材料，相變過程中不易發生泄漏且可根據實際應用需要而制成不同形狀和規格的產品。本文主要綜述了聚合物基定形相變材料的制備、導熱和阻燃性能等方面的研究進展，并從實驗和模擬兩方面綜合評價了定形相變材料在建筑節能方面的使用性能。

1 定形相變材料的制備

定形相變材料中的相變物質可分為兩種：有機相變物質和無機相變物質。與無機相變物質相比，有機相變物質有著穩定性好、無腐蝕性、使用壽命長等諸多優點，但需封裝后使用。在眾多的有機相變物質中，石蠟、脂肪酸因潛熱大、廉價易得等得到了廣泛的研究。根據“相似相溶”原理，聚合物因與石蠟、脂肪酸等有機相變物質在性質、組成上的相似性而與之有著非常好的相容性，通過熔融共混或者原位聚合的方法，聚合物的三維網狀結構能很好地包覆石蠟、脂肪酸等有機相變物質而形成形狀穩定的相變材料。目前，被廣泛研究的聚合物基體有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、三元乙丙橡膠（EPDM）、乙烯-辛烯共聚物（POE）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等。

1.1 以石蠟為相變物質的定形相變材料的制備

有機固-液相變儲能材料中以石蠟類相變材料最為典型，石蠟由直鏈烷烴混合而成，是石油精制過程中的副產品，可用通式CnH2n+2來表示。其熔點與潛熱隨碳鏈的增長而增大，當碳數增長到一定值時，其熔點也趨于某一定值。石蠟類有機相變材料有如下優點：①在相變過程中不易發生析出現象；②相容性好，腐蝕性小；③無過冷現象；④蒸汽壓低，質量損失率小；⑤性能穩定，可長期使用；⑥工業化產品，價格便宜；⑦無毒。雖然存在一些如密度小、熱導率低等的缺點，但石蠟類相變材料仍是較為理想的儲熱材料。

1.1.1 聚烯烴包覆石蠟的定形相變材料制備

在眾多的聚合物中，聚烯烴因與石蠟組成極為相似而最早被選為石蠟類定形相變材料的載體。常用的聚烯烴有HDPE、LDPE、PP 和PS 等。1997年，Inaba 等[3]首次用高密度聚乙烯（HDPE）和石蠟（固-固相變溫度35.3 ℃，熔點54.1 ℃）熔融共混制備了定形相變材料。材料中約含74%（質量分數）的石蠟，相變潛熱約為121.0 J/g。Ye 等[4]用幾種不同的聚乙烯分別和精制的及半精制的石蠟共混制備了聚乙烯-石蠟復合材料（PPC），DSC 測試顯示PPC 的相變潛熱分別為純石蠟的78.9%（精制石蠟）和77.5%（半精制石蠟）。Sari 等[5]用兩種石蠟（熔點分別為42~44℃和56~58 ℃）和HDPE 制備了石蠟質量分數分別為50%、60%、70%、75%、77%的定形相變材料。當復合材料中均含77%石蠟時，熔點分別為37.8 ℃和55.7 ℃，相變潛熱分別為147.6 J/g 和162.2 J/g。秦鵬華等[6]用60#半精煉石蠟（熔點60～62 ℃）相變材料，分別以高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）為聚合物基體制備了石蠟質量分數為70%～90%的定形相變材料。DSC 結果表明材料的相變潛熱為 130 ～175 kJ/kg。高分辨掃描電鏡（SEM）表明聚合物形成了三維網狀的結構，石蠟分布在網絡結構中形成表觀均一的相變材料。相對于LDPE，HDPE 更適合作為石蠟類定形相變材料的支撐和封裝材料，制成的相變材料相變潛熱大、均一性和穩定性更好。為解決石蠟在使用過程中石蠟向聚合物基體表面遷移的問題，陳云深等[7]以HDPE 及HDPE/LDPE（質量比為1∶1）共混物為載體，并用過氧化二異丙苯（DCP）將基體進行交聯的方法來改善石蠟的表面滲出現象。結果表明交聯能明顯改善相變材料的表面滲出現象，提高穩定性。相對于HDPE 來說，HDPE/LDPE 共混物更容易發生交聯，材料的穩定性也更好，更適合做定形相變材料的載體。隨后，Lin 等[8]又用雙螺桿擠出機制備出以HDPE 為基體，含石蠟（熔點52 ℃）75%（質量分數）的定形相變材料，此類定形相變材料的密度為850 kg/m3，相變焓為150 kJ/kg、導熱系數為0.15 W/(m·K)。除了聚乙烯，其它聚烯烴也被用做定形相變材料的載體，Krupa 等[9]探究了等規聚丙烯（iPP）與氧化處理后硬且易碎的長直鏈石蠟烷烴（平均摩爾質量為785 g/mol，密度0.940 g/cm3, nC∶nO=18.8∶1）及輕質石蠟（碳數18~40，平均摩爾質量為374 g/mol，密度0.919 g/cm3）的親和性。由于晶體結構的差異，兩種石蠟與iPP 的共混效果都較差，氧化的長直鏈石蠟烷烴較輕質石蠟有著較好的親和性。此后，Krupa 等[10]又探究了重質石蠟和輕質石蠟（前文提及的兩種石蠟）與LDPE 的制備效果，由于共結晶作用，重質石蠟能與LDPE 有著更好的融合效果。Alkan 等[11]用溶液澆鑄法制備了聚丙烯-石蠟復合材料，材料中石蠟的最大含量能達到70%（質量分數），相變潛熱能達到136 J/g。劉星等[12]以低熔點石蠟（熔點17 ℃，相變潛熱222.01 J/g）為芯材，比較了PS、PP、HDPE 三種聚合物對石蠟的包覆效果，經實驗確定PS、PP、HDPE 對此石蠟的最大包覆量分別為46%、51%、73%。

1.1.2 嵌段共聚物包覆石蠟的定形相變材料制備

除了聚烯烴，有著良好吸油性能的嵌段共聚物如SBS、EPDM 等也被廣泛用作定形相變材料的載體基質。羅超云等[13]用POE、EVA 取代HDPE 制備了石蠟質量分數為60%的復合材料，穩定性實驗結果表明，POE、EVA 基定形相變材料的穩定性好于HDPE 基，且材料中實際石蠟含量高于HDPE 基。Xiao 等[14]用雙螺桿擠出機制備了SBS 與工業石蠟（熔點56~58 ℃）復合的定形相變材料，其中石蠟的最大含量能達到80%（質量分數）。Song 等[15]用EPDM 為載體，制備石蠟（熔點58 ℃）質量分數為50%的定形相變材料，相變潛熱為78 J/g。

1.1.3 聚合物合金包覆石蠟定形相變材料制備

既然聚烯烴如HDPE 等能賦予材料良好的支撐性和力學性能，而嵌段共聚物如SBS 等能賦予材料良好的吸附相變物質性能，用聚烯烴和嵌段聚合物共同作為定形相變材料的載體必然能賦予材料更好的性能。Xu 等[16]以HDPE 和SBS（質量分數各15%）為復合基體，制備了含石蠟70%的定形相變材料。Zhang 等[17]同樣以HDPE 為支撐材料，SBS 為吸附材料成功制備出了含不同石蠟（熔點分別為20 ℃和60 ℃）的定形相變材料。Cai 等[18]用HDPE 和EVA 的合金為載體，用雙螺桿擠出機制備出了定形相變材料。Wirtz 等[19]在室溫下用固化的方法成功的制備出了以雙酚A和加氫的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）為載體的定形相變材料，兩種石蠟（IGI422、BW-422）被用作相變物質封裝在上述基體中。DSC 結果表明，當石蠟質量分數為75%時，材料的相變潛熱能達到189 J/g 和194 J/g。事實證明，兩種基體的聯用能使相變材料的包覆性能、力學性能、穩定性進一步提高。

1.2 以脂肪酸為相變物質的定形相變材料制備

有機相變物質中，除了石蠟，脂肪酸也是常用的相變物質之一。常用的脂肪酸有月桂酸（LA）、硬脂酸（SA）、軟酯酸（PA）、十四酸（MA） 等。常用的載體有丙烯酸樹脂[20-21]、聚氯乙烯 （PVC）[22]、聚乙烯醇（PVA）[23]、聚苯乙烯接 枝馬來酸酐（SMA）[24]、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）[25-26]等。

綜上所述，以石蠟為工作物質的定形相變材料，其基體多為聚烯烴，尤其HDPE 是被研究最多的基體。石蠟的相變溫度多集中在40～60 ℃，此溫度區間的石蠟為石油工業副產品，價廉易得。以脂肪酸為工作物質的定形形變材料基體多為含極性基團的極性共聚物。脂肪酸相變焓大，價廉物美，是近年來相變材料研究的重點，但是其也有著與聚合物基體相容性不好、有氣味等缺點。

2 定形相變材料的導熱性能

以聚合物為基體的定形相變材料雖然有著比較好的支撐性和穩定性，但聚合物本身較差的導熱性決定了此類相變材料的導熱性不良。目前改善此類材料的導熱性能主要還是通過摻雜導熱性較好的物質，如膨脹石墨、金屬、石墨烯、碳納米管等。

2.1 碳材料作為增強導熱填料

碳材料被廣泛用來增強材料的導熱性能，其中以天然石墨和膨脹石墨（EG）最為典型。EG 是由鱗片石墨經水洗、插層、干燥、高溫瞬間膨脹后而得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質，其吸附能力強，比表面積大，熱導率高達300 W/(m·K)。Zhang 等[27]研究了包括膨脹石墨在內的9 種導熱添加劑對于材料導熱性能的影響。實驗結果表明，膨脹石墨的加入能大幅提高樣品的熱導率。當石墨的添加量為10%（質量分數）時，導熱系數能從0.150 W/(m·K)提高到0.229 W/(m·K)，當石墨的添加量為20%時，達到0.482 W/(m·K)，同時分別建立了立方模型和球形模型用來預測相變材料的熱導率與膨脹石墨添加量之間的對應關系。當膨脹石墨的添加量小于15%時，計算能與實驗結果很好的吻合，當膨脹石墨的添加量大于15%時，計算值總是略小于實際值，這是膨脹石墨的量增加到一定值后在材料內部彼此搭接形成導熱通道從而使導熱性能大增的結果。Xiao等[14]通過添加EG 來增強SBS/石蠟復合材料的導熱性能。結果表明在相同的條件下，當EG 含量為5%，材料的儲放熱時間分別縮短了47%和34%。Sari 等[28]用瞬時熱線法測量了添加EG 的復合相變材料的熱導率，當EG 含量分別為2%、4%、7%及10%時，對應材料的熱導率為 0.40 W/(m·K)、0.52 W/(m·K)、0.68 W/(m·K)、0.82 W/(m·K)。Cheng 等[29]通過添加石墨和膨脹石墨來增強復合材料的熱導率。實驗結果表明，復合材料的熱導率與導熱填料的添加量呈線性變化，EG 使材料的熱導率大幅增加。當EG 添加量為4.6%時，復合材料的的熱導率為1.36 W/(m·K)，是沒有添加前的4倍，而且導熱填料的添加對于復合材料的相變潛熱并無顯著影響。Mhike 等[30]通過添加天然石墨和膨脹石墨來改變復合材料的熱性能。添加10%的天然石墨和EG的復合材料的熱導率分別增加了60%和200%，說明EG 較天然石墨是更理想的導熱填料。

除了膨脹石墨，碳納米管（CNTs）也被用作導熱增強填料。Ji 等[31]研究了兩種不同氧化處理的碳納米管（O-MWNTs）和功能化碳納米管（f-MWNTs）填料對于復合材料的導熱性能的影響。結果顯示碳納米管中氧含量越高，其對于導熱性能的促進效果就越好。Teng 等[32]將CNTs 和天然石墨直接分散在石蠟中，比較了二者對于相變材料的導熱增強的效果。結果顯示，在相同的條件下，CNTs 較石墨能更好的縮短相變的時間，且對于石蠟相變潛熱的影響小，說明CNTs 是較石墨更好的導熱增強填料。

2.2 金屬作為導熱增強填料

除碳材料外，金屬填料也是常用的導熱增強填料。Zeng 等[33]用十四醇（TD）包覆銅納米線制備了一種新型定形相變材料，并測量了材料的熱導率。當銅納米線的摻雜量達到58.9%時，熱導率高達2.856 W/(m·K)，但材料的相變潛熱隨著銅納米線摻雜量的增加而顯著下降。當添加量相同時，摻雜銅納米線的材料的熱導率要明顯高于摻雜銅納米離子的材料的熱導率。Tang 等[34]用原位合成的辦法將銅摻雜到聚乙二醇（PEG）/SiO2定形相變材料中來改善材料的熱導率。實驗結果表明，材料的熱導率與銅的摻雜量呈線性關系，且銅的摻雜能將材料的過冷度由20 ℃減小到12.5 ℃左右。

相對于金屬填料，碳材料，尤其是EG、CNTs是較理想的增強導熱的填料，也是近年來增強導熱研究的熱點和重點，但是目前對于導熱機理的研究較少。通過結構優化提高調料在基體中的分散從而提高導熱效率及導熱機理的研究應該是該領域的研究方向。

3 定形相變材料的阻燃性能

有機相變物質的易燃性和聚合物本身的易燃性也決定了聚合物基定形相變材料較差的阻燃性。Cai等[35]研究了分別復合膨脹型阻燃劑[IFR，三聚氰胺（MPP）/季戊四醇（PER）]、鹵素阻燃劑[十溴聯苯醚/三氧化二銻（AO）]和三聚氰胺氰尿酸鹽（MAC）的阻燃效果。SEM 和DSC 顯示阻燃劑的加入對樣品的微觀形貌和熱性能無明顯影響。與不加阻燃劑的樣品相比，加入阻燃劑的樣品的熱釋放速率明顯減小，熱失重實驗中最后的殘炭量也明顯增加。盡管鹵素類阻燃劑有著較好的阻燃效果，但其對環境會產生較大的污染，因此IFR 或者MAC阻燃劑是比較理想的選擇。Cai 等[36]還研究了HDPE/石蠟/有機蒙脫土（OMT）/IFR 定形相變材料的阻燃效果。結果顯示OMT 和IFR 表現出了正協同作用，使得材料的熱釋放速率大幅減小，且熱失重的殘炭量明顯增加。Pongphat 等[37]用HDPE、石蠟（RT21）和不同類型的阻燃劑制備了定形相變阻燃材料，垂直燃燒試驗結果表明，聚磷酸銨（APP+PER）+處理的蒙脫土（MMT）和APP+EG兩種方式的阻燃效果更好，DSC 分析表明，阻燃劑的加入沒有改變其材料的熱性能。Song 等[15]將不同比例的納米氫氧化鎂（nano-MH）和紅磷（RP）加入到EPDM-石蠟復合相變材料中去改善材料的阻燃性能，SEM 和DSC 顯示nano-MH 和RP 的加入對于樣品的三維結構和潛熱無明顯影響，氧指數測試（LOI）顯示當nano-MH 含量為38.46%時，氧指數能從17%提高到28%，從而提高復合材料的阻燃性能。

4 定形相變材料在建筑節能方面的 應用

定形相變材料因良好的支撐性，較大的相變潛熱而在建筑節能方面有著非常誘人的應用前景。其良好的相容性及可加工性方便其與石膏板復合或以粒料存在于混凝土中作為建筑物的墻體或以板材形式復合在地板中而顯著改善建筑物的熱性能。

秦鵬華等[6]將HDPE/石蠟定形材料以粒料的形式（體積分數41.3%）摻雜于混凝土中，使得復合混凝土的體積總蓄熱量（包括顯熱、潛熱）達到78.21MJ/m3，比同體積的混凝土蓄熱量增加了270.3%。Yan 等[38]用石蠟/HDPE 定形相變材料與水泥漿混合制成了水泥墻板（300），并測量了在墻板的4個拐角及中心位置的熱流變化。結果表明，復合定形相變材料的水泥墻板較普通水泥墻板有著更小的熱流波動，且定形相變材料的含量越多，熱流波動越小。這些結果說明，定形相變材料復合在建筑墻體里有著良好的熱性能并能起到很好的保溫 作用。

清華大學建筑學院張寅平研究組[8,16,39]在將定形相變材料用于建筑節能方面做了很多的應用研究。Lin 等[8]將復合 HDPE/石蠟定形相變材料（15 mm 厚）、電加熱系統的地板系統[圖1(a)]應用于實驗樣板房中[3 m×2 m×2 m，圖1(b)]，并監測冬天屋內外溫度的變化。實驗結果表明，相變地板能顯著地提高室內的低溫（5 ℃），使屋內的晝夜溫差從18℃減小到了8 ℃，并且表現出了明顯的經濟性。模擬結果也顯示出了與實驗數據良好的吻合性，并且預測了相變地板在多種氣候類型、多種建筑系統下的適用性[39]。Xu 等[16]在前期模擬計算的基礎上，以圖1(a)所示的復合地板為基本模型，分析了定形相變材料的厚度、相變溫度、潛熱、熱導率等對其應用性能的影響。得出結論如下：①相變材料的相變溫度應接近于或略高于室內平均溫度；②定形相變材料的相變潛熱應大于120 J/g 且熱導率大于0.5 W/(m·K)時效果最好；③地板中相變材料層的厚度需小于20 mm；④瓷磚或者金屬較木板是更好的外層包覆材料；⑤地板中的空氣間隙應越小越好。這些實驗研究和模擬計算為定形相變材料在建筑節能上的應用提供了寶貴的經驗。

圖1 地板復合系統示意圖及實驗樣品房[8]Fig.1 Schematic of electric floor heating system and appearance of the experimental house[8]

清華大學的Zhou 等[40-43]將定形相變材料用于被動式太陽房，其示意圖如圖2所示。被研究的空間模型被假定為3.9 m，外墻表面均包覆一層60 mm厚的發泡聚苯乙烯，房間的南墻有一扇2 m×1 m 的窗戶，北面有一扇木質門與其它房間相通。所有內墻均由復合 HDPE/石蠟定形相變材料的石膏板 組成。

實驗結果表明，直接在石膏墻壁內壁復合定形相變材料比在石膏板中摻雜定形相變材料有著更好的效果，且定形相變材料的最佳相變溫度為21 ℃。作者還以圖2 中的系統為基本模型，計算分析了相變溫度、相變潛熱以及外部材料的隔熱效果等對于結果的影響。

由上述的實驗和模擬計算可以得出如下結論：①相變材料的相變溫度為20 ℃，且相變潛熱要大于90 J/g；②定形相變材料在內墻的效果要好于外墻；③定形相變材料在白天吸收太陽能后以潛熱儲存，夜間再釋放能量；④外部的隔熱效果會同時影響定形相變材料的效果和冬季的室內溫度；⑤定形相變材料能提高夜間室內溫度從而提高房間的舒適性。

圖2 定形相變材料應用系統示意圖[40]Fig.2 Schematic of the simulated room[40]

5 結 語

定形相變材料在軍事、航空航天、太陽能利用、電子產品熱保護、建筑節能等領域有著巨大的應用潛力和開發前景，對于未來能源的可持續利用起著非常重要的作用。但由于目前技術和工藝上的不完善，需要解決的問題和未來主要的研究方向有以下幾個方面。①材料密封工藝的研究。小分子相變物質由于動力學原因經常是向材料表面滲出，大大降低了定形相變材料的使用穩定性和壽命，也極大地制約了定形相變材料的應用前景，應研究通過結構優化或者表面處理工藝將相變物質更好地封裝在基體內部；②材料導熱性能的研究。定形相變材料多以聚合物為基體，其較低的導熱性能大大地限制了相變材料的發展，目前還是主要通過摻雜導熱性能好的物質如碳納米管、石墨等來改善材料的導熱性能，如何能通過結構優化并提高摻雜填料在基體中的分散，從而大幅提高材料的導熱性能是一個值得探究的課題。③相變材料熱穩定性能的研究。目前對于相變材料的性能研究多集中于熱物性、阻燃及導熱等，但是對于相變材料在使用過程中的熱穩定性幾乎無人關注，關注相變材料在循環使用過程中的熱穩定性對于相變材料的實際應用有著非常重要的意義，也是值得探究的課題。

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