低碳鏈飽和醇對L 沸石合成的影響

詹予忠，李曉旭，王 法，陳宜俍

(1．鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001;2．惠生工程(中國)有限公司，河南 鄭州450052)

0 引言

L 沸石是由Breck 等［1］于1965 年首次合成的一種含鉀人工沸石，其基本結構單元是鈣霞石籠(CAN 籠)和雙六元環(D6R)． CAN 籠和D6R沿c 軸方向交替堆疊，再按六重軸旋轉產生十二元環的一維直孔道，孔道直徑0．71 nm．L 沸石具有重要的工業應用價值，在催化重整［2］、催化裂化［3］、芳烴定向氯化［4］等石油化工過程中表現出優良的催化性能，具有廣闊的應用前景．對于沸石催化劑來說，晶粒尺寸和晶體形貌影響沸石孔道長度，進而影響反應物分子在沸石晶體內的擴散和反應性能［5-6］．因此，調控分子篩的晶粒大小及晶體形貌，以得到不同反應性能的沸石催化劑成為目前研究的熱點．2004 年Yong 等［7］通過改變L 沸石的初始凝膠配比和晶化溫度，得到了不同結晶度、晶體尺寸及形貌的L 沸石． 但通過單一調節合成條件來控制L 沸石的效果有限，調節效果不如使用添加劑．2005 年Carr 等［8］在水/油/表面活性劑體系中合成了高長徑比、低硅的棒狀L沸石．2007 年Ban 等［9］在L 沸石的原始凝膠中添加不同含量的醇胺，顯著改變了L 沸石的晶體形貌，所得合成產物為薄片狀晶體．2011 年Gomez等［10］在L 沸石的合成體系中加入乙醇，通過調整乙醇的加入比例，得到了高結晶度的圓盤狀L沸石．

本實驗前期研究了添加少量乙醇時對L 沸石合成的影響［11］． 結果表明，乙醇的加入有利于L 沸石的合成，且使L 沸石的晶體粒度變大，改善了原始L 沸石粒徑小、過濾困難的缺點． 為了研究清楚低碳鏈飽和醇類對L 沸石的影響，筆者進一步進行了系統的實驗．

1 實驗部分

1．1 L 沸石的合成

L 沸石合成的原始摩爾配比為4．2 K2O ·Al2O3·14SiO2·189H2O，所用試劑除白炭黑為工業品外其余均為市售分析純試劑． 將氫氧化鋁先溶于氫氧化鉀，再加入白炭黑和去離子水，經機械攪拌至形成均勻凝膠． 取計量添加劑滴加到該凝膠中，繼續攪拌1 h．將反應混合物轉移至100 ml帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150 ℃條件下靜態水熱反應24 h．晶化產物經過濾、洗滌和干燥后即得樣品．添加量按凝膠體積分數計算．S-0 為無添加劑合成的L 沸石．添加不同醇類所得樣品編號如表1 所示．

1．2 樣品表征

XRD 衍射:合成產品的物相結構采用丹東奧龍Y -2000 Automated X -ray Diffractometer System X 射線衍射儀進行分析．測試條件:石墨單色器，Cu Kα 線，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度5 °/min，掃描范圍3° ～50°．

表1 添加劑與樣品編號Tab．1 Additives and sample number

SEM 形貌觀察:采用荷蘭FEI 公司Quanta200 型掃描電子顯微鏡觀察合成樣品的晶體粒徑大小及晶體形貌．

本實驗采用“八強峰面積”法計算L 型沸石的相對結晶度，樣品的相對結晶度=樣品的八強峰面積之和/標準樣品的八強峰面積之和．采用無添加劑合成的樣品S-0 作為標準．

2 結果與討論

2．1 不同低碳鏈飽和醇添加劑對L 沸石合成的影響

圖1 為以6 種低碳鏈飽和醇為添加劑合成L沸石的XRD 圖及相對結晶度圖．無添加劑合成的樣品S - 0 與文獻中標準L 沸石XRD 圖譜一致［12-13］，筆者將其作為原始標準樣品． 將樣品S-1 ～S-6 與原始L 沸石S -0 的XRD 圖譜比較可知，添加少量6 種低碳鏈飽和醇之后，產物S -1 ～S-6 均為L 沸石純相，沒有雜晶峰出現．這說明，適量醇類添加劑對L 沸石的生成無阻礙作用．其中，添加甲醇、乙醇、乙二醇合成L 沸石的相對結晶度高達90%以上，因此，可考慮作為優良的添加劑來控制沸石晶體形貌．

圖2 為樣品S-0 ～S-6 的SEM 圖片．從圖中可得知，無添加劑合成的原始L 沸石晶粒大小不到0．5 μm，呈扁圓柱狀．而以低碳鏈飽和醇類作為添加劑所合成樣品的晶體粒度達到1．5 μm，明顯大于無任何添加劑合成的L 沸石，且晶體形貌變化顯著，均為扁平蚌狀．現有的一些理論認為，低碳鏈醇類添加劑作為有機溶劑在沸石分子篩合成中具備堆積效應，可誘導多級結構層狀分子篩的生成．1993 年Morris［14］的報道中提到當Na2O-SiO2-Al2O3-H2O 體系中存在易與Al 發生鰲合作用的物質如三乙醇胺(TEA)時，會抑制LTA 型與FAU(X)型沸石晶化過程中的成核速度，從而導致最后的晶化產物晶粒較大且均勻．筆者認為，在本次合成實驗中醇類添加劑起到了相似的作用，即成核抑制劑作用，從而導致產物晶粒增大．

圖1 以不同醇類為添加劑所得L 沸石的XRD 圖譜及相對結晶度Fig．1 XRD patterns and relative crystalinity of zeolite－L with the addition of different alcohols

2．2 低碳鏈飽和醇添加量對L 沸石合成的影響

為了進一步深入研究低碳鏈飽和醇添加量對L 沸石合成的影響，選取對L 沸石結晶度影響不大的乙醇為研究對象，固定其他條件，考察乙醇添加量的大幅度變化對產物的影響． 不同乙醇添加量合成L 沸石的XRD 圖和相對結晶圖見圖3．

由圖3 可以看出，在一定范圍內改變乙醇的添加量所得產品仍為純L 沸石，沒有其他雜晶出現．但隨著乙醇添加量的進一步增多，L 沸石的特征峰逐漸減弱，當乙醇添加量達到凝膠體積的30%(體積分數)時，第一個特征峰已不再是最大特征峰．從乙醇添加量和L 沸石相對結晶度的關系圖中也可直觀地看出，乙醇的添加量為2%時，所得L 沸石相對結晶度較高，而隨著乙醇添加量的增加結晶度開始逐漸降低，乙醇添加量達到30%時相對結晶度下降到49%．

通過改變乙醇的添加量，獲得了4 種形貌粒度截然不同的L 型沸石，如圖4 所示． 可以看出，當乙醇添加量為2%時，合成L 沸石的晶粒尺寸稍大于無任何添加劑合成的原始L 沸石，且晶粒形狀比原始L 沸石稍扁．乙醇添加量增加到10%時所得L 沸石晶粒尺寸明顯增大，晶體形貌進一步向低長徑比發展，成圓盤狀且盤面不光滑，有片狀凸起．Gomez 等［10］的研究中也發現隨著L 沸石原始凝膠中乙醇添加量的增多，所得L 沸石晶粒長徑比逐漸變小，產品晶體形貌從長柱狀轉變扁圓盤形．他們認為乙醇的加入有利于棱柱面方向鈣霞石籠的生長．隨著乙醇添加量增加到20%和30%時，晶體粒度大小無明顯變化，但產品的形貌變化顯著，從原來的圓盤形逐漸轉變為花椰菜形．筆者認為這種形貌是由于在L 沸石晶化過程中高含量的乙醇發揮了某種作用，導致片狀及小球狀的小顆粒無序堆積而形成的，目前有關高濃度醇類添加劑的影響鮮見報道．

圖4 不同乙醇添加量合成L 沸石的SEM 圖Fig．4 SEM images of zeolit－L crystals with different addition amount of ethanol

3 結論

在150 ℃條件下，分別以甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇作為添加劑，添加量達到6%(體積分數)，晶化24 h 成功合成出高結晶度的L 沸石．添加不同醇類所得產品均為扁平蚌狀L 沸石，且晶體粒徑均明顯大于無添加劑時相同條件下合成的L 沸石． 固定其他反應條件，大幅改變乙醇添加量，結果表明，適量乙醇不影響L沸石的合成且產品相對結晶度較好，隨著添加量的增大結晶度開始下降．乙醇添加量對L 沸石的晶體形貌也有很大影響，依次獲得了蚌狀、圓球形、花椰菜形L 沸石晶體． 高濃度乙醇對L 沸石晶化過程中的作用機理仍需進一步研究．

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