PS/K 樹脂合金的制備及表征

蔣登高，彭 沖，彭 闖，吳 建，張 艷

(1．鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001;2．鄭州大學 化學系，河南 鄭州450001;3．浙大寧波理工學院 生物與化學工程分院，浙江 寧波315000)

0 引言

作為傳統(tǒng)的高分子材料，聚苯乙烯(PS)由于具有良好的穩(wěn)定性、電絕緣性和透明性等優(yōu)點，得到相當廣泛的利用，但其脆性大、沖擊強度差，因此很少作為單獨材料來使用，往往與其它材料機械共混制備成合金來進行增韌改性［1-4］． 其中以苯乙烯與橡膠進行接枝共聚來制備高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)應用最為廣泛，但這種增韌方法卻喪失了PS 的透明性． 因此，如何獲得透明高抗沖聚苯乙烯樹脂已日益成為新型PS 樹脂種類的研究開發(fā)熱點．K 樹脂是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物，作為新興的高分子材料，具有高透明性和良好的抗沖擊性、密度小、著色力強、加工性能優(yōu)異、無毒性等優(yōu)點［5-8］．而且，K 樹脂的折射率一般為1．56，與聚苯乙烯的折射率(1．590 ～1．592)非常相近．因此將其與PS 共混有可能在不降低其光學性能的條件下，使其沖擊韌性得以改善．但目前已有的文獻中，利用K 樹脂來改性PS 的研究較少［9-10］，尤其是對其光學性能和力學性能的影響．筆者用K 樹脂來改性聚苯乙烯材料，K 樹脂質(zhì)量分數(shù)在10% ～50%之間，利用熔融共混改性的方法來研究加入不同質(zhì)量分數(shù)K 樹脂之后對聚苯乙烯材料的光學性能、力學性能等的影響，并利用掃描電鏡進行沖擊斷面的形貌分析．

1 實驗部分

1．1 主要原料

聚苯乙烯(PS)666D，中石化燕山石化公司;K 樹脂KR03，韓國菲利普斯石油公司

1．2 主要設備儀器

BS323S 型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;Polydrive r600 Hakee 轉矩流變儀，德國HAAKE 公司;R -3202 型熱壓機，武漢啟恩科技發(fā)展有限責任公司;ZBC1400 -2 液晶控制塑料擺錘沖擊試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司;WDW-10 型微機控制電子萬能試驗機，濟南試金集團有限公司濟南試驗機廠制造;WGW 光電霧度儀，上海精密科學儀器有限公司;JSM -5900LU 型掃描電子顯微鏡，日本JEOL 公司．

1．3 實驗過程

(1)原料共混． K 樹脂和聚苯乙烯在一定比例下于Hakee 轉矩流變儀中進行機械共混均勻．轉矩流變儀條件為:溫度設置為180 ℃，轉速為60 r/min，混料8 min．K 樹脂改性PS 組分情況見表1．

表1 K 樹脂改性聚苯乙烯配方Tab．1 The recipe of K-Resin modified polystyrene

(2)樣條制備． 將混合好的樣品于熱壓機上按照GB 1843—1996 和GB/T 1040—1992 拉伸樣條標準制備成測試樣條，光學性能測試樣條尺寸為50 mm×50 mm×1 mm．熱壓條件為:先預熱排氣后，熱壓溫度190 ℃，壓力25 ～30 MPa，模壓時間為8 min，然后取出再進行冷壓，冷壓溫度20℃，壓力5 ～10 MPa．

(3)光學性能測試． 將制備好的測試片于光電霧度儀中進行測試，記錄透光率和霧度值．

(4)沖擊性能測試． 將沖擊樣條于沖擊試驗機上進行測試，測試條件:室溫25 ℃，擺錘沖擊能量2．75 J，缺口2 mm±0．2 mm．

(5)拉伸性能測試． 將拉伸樣條于萬能試驗機上進行測試，測試條件:室溫25 ℃，拉伸速率50 mm/min．

(6)掃描電鏡分析． 將沖擊式樣的斷裂樣條進行噴金后進行斷面掃描．

2 結果分析與討論

2．1 光學性能

透光率是表征樹脂透明程度的重要性能指標之一．一般為透光率越高，材料的透明性就越好．K 樹脂改性PS 光學性能測試結果圖1 所示．從圖1 可以看出，純的PS 透光率為86．5%． 當加入K樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%之后透光率先略微下降為83．8%，然后隨著K 樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加，透光率穩(wěn)步上升，當質(zhì)量分數(shù)達到50%時，透光率基本與純PS 相近． 根據(jù)Conaghan 等人的理論［11-12］可知，只要匹配聚苯乙烯類樹脂基體與分散在其中的橡膠相粒子的折射率或減少橡膠粒子的尺寸即可制備透明聚苯乙烯復合材料． 根據(jù)文獻可知，聚苯乙烯的折射率為1．590 ～1．592，而KR03 型K 樹脂的折射率為1．56，二者的折射率比較接近，因此，二者進行共混后，光學性能方面具有較好的匹配性，PS 的透明性并未受到較大的影響．霧度是衡量透明性的另一重要指標，用來衡量透明材料不清晰的程度大小． 圖1 中霧度的變化趨勢表明，K 樹脂與聚苯乙烯的光學性能匹配性較好．K 樹脂的加入可以明顯改善聚苯乙烯材料霧度，產(chǎn)品的云霧狀渾濁外觀逐漸變得清澈，PS 透明性得以改善．

圖1 不同K 樹脂含量對合金的光學性能的影響Fig．1 Effect of different K-Resin’s content on optical performance of the alloy

2．2 沖擊性能

不同含量K 樹脂的沖擊實驗結果如圖2所示．

圖2 不同K 樹脂含量對合金韌性的影響Fig．2 Effect of different K-Resin’s content on toughness of the alloy

從圖2 可以看出，純的PS 沖擊韌性很低，只有1．93 kJ/m2．當加入K 樹脂之后沖擊韌性有明顯提高，K 樹脂的質(zhì)量分數(shù)達到30%可以使合金沖擊韌性提高到3．873 kJ/m2，當K 樹脂質(zhì)量分數(shù)為50%時，沖擊韌性達到了4．65 kJ/m2． K 樹脂之所以具有較好的沖擊韌性，是因為在分子鏈中存在橡膠相PB 鏈段． 當K 樹脂在合金中的質(zhì)量分數(shù)達到10% ～20%時，由于橡膠相PB 鏈段含量相對較少，沖擊時合金沖擊韌性未發(fā)生較大變化．當K 樹脂質(zhì)量分數(shù)超過30%，橡膠相所占比例進一步增大，因此可以在沖擊過程中增加材料的屈服變形區(qū)域，吸收部分沖擊能量，從而較明顯地提升合金的沖擊韌性．

PS/K 樹脂合金材料沖擊樣條的斷面掃描電鏡圖片如圖3 和圖4 所示，分別為2 000 倍和100倍下純PS 和不同K 樹脂含量時的斷面形貌．

從圖3 可以看出，純的PS 沖擊斷面比較光滑，誘發(fā)的銀紋較厚，表明樣品斷裂時幾乎沒有經(jīng)歷大的塑性變形，這是一種典型的脆性斷面圖，這也就說明了純PS 沖擊韌性比較低的原因．當加入一定含量的K 樹脂之后，可以發(fā)現(xiàn)誘發(fā)的銀紋逐漸變薄，而且伴隨有明顯的塑性變形痕跡．說明材料在受到?jīng)_擊時產(chǎn)生了較大的應力傳遞，使得加入K 樹脂之后合金的沖擊韌性有所提高．圖4 中不同含量的K 樹脂樣條在100 倍放大比例下的圖片對比亦可以看出，沖擊后斷面所產(chǎn)生的銀紋半徑和鏡面區(qū)域尺寸明顯隨著K 樹脂含量的增大而增大，這說明合金材料斷裂韌性會隨著K 樹脂在合金中比例的增大而產(chǎn)生明顯改善． 以上分析與沖擊測試的結果是一致的．

2．3 拉伸性能

圖5 顯示了不同K 樹脂的含量對PS/K 樹脂合金拉伸性能的影響． 從圖5 可以看出，隨著K樹脂在合金中所占的質(zhì)量分數(shù)的增加，PS/K 樹脂合金的斷裂伸長率總體是增加的．由于K 樹脂良好的力學性能，加入K 樹脂之后改變了基體的力學性能，從而使合金拉伸性能得到提高，斷裂伸長率逐步提高． PS/K 樹脂合金的抗拉強度隨著K樹脂質(zhì)量分數(shù)不同而變化． 純PS 中加入K 樹脂之后，當K 樹脂在合金中的質(zhì)量分數(shù)為20%時抗拉強度達到最大，當超過30%時，抗拉強度稍微降低．原因可能是純PS 和加了10%(質(zhì)量分數(shù))K 樹脂的合金拉伸斷裂樣條仍顯示脆性斷裂;當K 樹脂質(zhì)量分數(shù)超過20%之后，拉伸樣條斷裂處明顯出現(xiàn)了銀紋，在拉伸時出現(xiàn)的銀紋區(qū)吸收了大部分外來的能量，從而造成合金拉伸性能的提高，斷裂伸長率增大;當含量超過30%時，由于K樹脂質(zhì)量分數(shù)的增高，銀紋區(qū)增大，從而造成合金吸收外來能量增加，斷裂伸長率明顯增加．由于合金的韌性增加，拉伸強度會稍有下降，但是下降幅度不大．

圖5 不同K 樹脂含量對合金拉伸性能的影響Fig．5 Effect of different K-Resin’s content on tensile properties of the alloy

3 結論

利用熔融共混改性的方法，采用K 樹脂改性脆性材料PS，其中PS 為連續(xù)相作為基體，K 樹脂作為分散相添加到PS 中，分別考察了不同K 樹脂質(zhì)量分數(shù)時PS/K 樹脂合金的光學性能和力學性能的變化．結果表明，在K 樹脂的含量從10%變化到50%的過程中，PS/K 樹脂合金的霧度一直下降，霧度值從24．6%降低到11．1%，而透光率與純PS 透光率相比，僅僅從86． 5% 變化為85．6%，基本相差不大，二者表現(xiàn)出良好的光學匹配性．沖擊實驗和拉伸測試結果顯示，隨著K 樹脂在合金中的質(zhì)量分數(shù)增加，沖擊韌性和斷裂伸長率也隨之提高，沖擊韌性從1．93 kJ/m2增大到4．65 kJ/m2，斷裂伸長率從1．5%增大到14．5%．掃描電鏡分析結果說明K 樹脂的加入可以使誘發(fā)的銀紋逐漸變薄，沖擊后斷面所產(chǎn)生的銀紋半徑和鏡面區(qū)域尺寸明顯增大，而且伴隨有明顯的塑性變形痕跡，使得合金的沖擊韌性有所改善．

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