多核過渡－稀土混合金屬單分子磁體簇合物的研究進(jìn)展

王會生，潘志權(quán)

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

單分子磁體最初是由意大利科學(xué)家Gatteschi D等人于1993年在研究［Mn12］化合物時發(fā)現(xiàn)的［1－2］.人們在該領(lǐng)域主要進(jìn)行兩類化合物的研究：a.單核或多核稀土金屬（尤其是Dy）簇合物；b.不同核數(shù)的順磁性過渡金屬及過渡－稀土混金屬簇合物，截至目前，已發(fā)現(xiàn)數(shù)百種上述兩類化合物具有單分子磁體性質(zhì).這兩類分子具有單分子磁體性質(zhì)都源于分子內(nèi)存在能壘.第一類分子來源于部分稀土離子基態(tài)與第一或更高激發(fā)態(tài)的能級之間的能量差（能壘）；第二類分子產(chǎn)生單分子磁體性質(zhì)的原因在于分子內(nèi)存在的大的基態(tài)自旋值（S）和負(fù)的磁各向異性參數(shù)（一般用零場分裂參數(shù)D表示）形成一定量的能壘，其大小為S2｜D｜（S為整數(shù)）或）｜D｜（S 為半整數(shù)）.當(dāng)這兩類分子在磁場下磁化后，然后降低溫度到其阻塞溫度（TB）以下，由于能壘（或能量差）的存在，磁化的自旋向上的電子不能自由翻轉(zhuǎn)至自旋向下的狀態(tài)，從而使得磁性得以保持［3］.總之，這兩類分子如同一個個磁體，因此，人們稱之為“單分子磁體”.需要指出的是，磁化后的電子自旋轉(zhuǎn)向除了可通過跨越能壘實現(xiàn)外，還可通過“隧穿”實現(xiàn)，這便是量子隧道效應(yīng)，是經(jīng)典磁體所不具有的.由于單分子磁體在高密度信息存儲設(shè)備、量子計算機(jī)、自旋電子學(xué)器件等方面存在潛在應(yīng)用，目前已引起國內(nèi)外物理學(xué)家、化學(xué)家及材料科學(xué)家極大的興趣［4－5］.然而，單分子磁體的阻塞溫度（或能壘）還相當(dāng)?shù)停拗屏怂墓I(yè)應(yīng)用，為了提高能壘，人們進(jìn)行了不同的探索.

3d－4f混金屬單分子磁體簇合物合成便是人們?yōu)樘岣咂淠軌径M(jìn)行的一項探索，目前已引起越來越多的化學(xué)工作者的重視.設(shè)計這類分子主要源于純3d簇合物分子要么基態(tài)自旋值較高，要么磁各向異性較高，而能壘相比最初發(fā)現(xiàn)的［Mn12］單分子磁體（～70K）沒有太大的提高（最高的［Mn6］達(dá)到84K 左右）［6－8］.人們分析認(rèn)為3d過渡金屬在配體場中軌道發(fā)生淬滅，旋軌耦合較小.因此，如果向高自旋化合物中加入磁各向異性較大的稀土離子，可能會使這類化合物的能壘得到提高.下面 對多核 Mn－Ln、Fe－Ln、Co－Ln、Ni－Ln及Zn－Ln等混合金屬簇合物單分子磁體進(jìn)行綜述，以期為人們更加合理設(shè)計這類分子提供研究思路.

1 Mn－Ln混合金屬簇合物研究進(jìn)展

Mn－Ln化合物是3d－4f混金屬簇合物中研究較早、數(shù)目較多的一類，由于文獻(xiàn)較多，這里僅舉一些典型例子.如德國科學(xué)家Powell A K合成了一個［（μ4－O）8（μ3－N3）8（HL）12（MeCN）6］化合物（其中 H3L為2，6－二羥甲基－4－甲苯，簇合物簡寫為［Mn19］）［9］，該化合物的中心有一個 MnⅡ離子，化合物基態(tài)自旋值達(dá)到83／2，然而由于分子的對稱性較高而使得它的磁各向異性非常低，接近于0K，因而不具有單分子磁體性質(zhì).該化合物磁各向異性低的原因在于化合物中MnⅢ離子的Jahn－Teller效應(yīng)產(chǎn)生的磁各向異性幾乎完全抵消，如果把化合物中心的MnⅡ離子換成磁各向異性比較大的DyⅢ離子，則可使該化合物具有較大的基態(tài)自旋值和較大的磁各向異性.可喜的是，他們在2009年成功的把中心MnⅡ換成DyⅢ而得到化合物［DyⅢ（μ4－O）8（μ3－Cl）6.5（μ3－N3）1.5（HL）12（MeOH）6］Cl3［10］，磁化曲線研究表明新合成的化合物具有較強(qiáng)的磁各向異性，交流磁化率和低溫磁滯回線研究表明該化合物是一個單分子磁體.

此外，一系列四核化合物［Mn2Ln2（μ4－O）（piv）2（hep）4（NO3）4］（其中 hepH 為2－（2－羥甲基）吡啶；piv為特戊酸陰離子；Ln＝Y(jié)Ⅲ，PrⅢ，NdⅢ，GdⅢ，TbⅢ，DyⅢ，HoⅢ，YbⅢ）［11］，這些化合物中只有Tb、Dy、Ho具有單分子磁體性質(zhì)，說明重稀土離子是設(shè)計3d－4f單分子磁體較好的離子，可能與重稀土離子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)或更高激發(fā)態(tài)的能級差比較大，磁各向異性較強(qiáng)有關(guān).文獻(xiàn)報道的Mn與Ln交替環(huán)狀化合物［Mn4Ln4］，雙立方烷形 ［Mn4Ln2］，鈴形 ［Mn11Ln2］，低對稱的［Mn12Ln6］及線狀三核［Mn2Dy］化合物等類型的化合物也具有單分子磁體性質(zhì)［12－18］.需要指出的是，盡管大多數(shù)分子都是Mn－Dy混金屬簇合物表現(xiàn)出較好的單分子磁體性質(zhì)，但也有少數(shù)化合物如上述的雙立方烷形［Mn4Ln2］就是Tb的能壘比Dy的要高［13］.筆者認(rèn)為，這可能與 Mn金屬的3d軌道與Ln的4f軌道發(fā)生一定的磁耦合作用而使分子軌道能級發(fā)生變化有關(guān).

2 Fe－Ln混合金屬簇合物研究進(jìn)展

Fe－Ln混金屬簇合物數(shù)量相對較少，可能與化合物結(jié)晶相對困難、一些細(xì)小的Fe3＋氧化物夾雜在晶體中難以處理但又對化合物磁性測量會造成較大影響有關(guān).九核Fe－Dy錐形混金屬化合物（μ7－C2H2O4）（μ4－tea）2（μ3－teaH）4（N3）8NO3］是這類化合物中一個典型例子［19］.該化合物可看成兩個［Fe3］三核單元與兩個Dy單元交替連接成一個八元環(huán)，另一個Dy單元連接在這個八元環(huán)的一個面上而成一個帽.磁性研究表明該化合物中Fe－Dy及Fe－Fe之間是鐵磁性耦合的，交流磁化率虛部峰值在4～5K之間，能壘約65K，是目前Fe－Ln單分子磁體中能壘最高的化合物.

另一個六核［Fe4Ln2］（Ln為 Er、Lu）與上一個化合物類似［20］，也是一個環(huán)狀化合物，它是兩個［Fe2］單元與兩個Ln3＋單元交替形成的六元環(huán).文獻(xiàn)僅報道Er和Lu的化合物，沒有Dy的化合物，磁性研究確實沒有發(fā)現(xiàn)頻率依賴現(xiàn)象和磁滯回線，不是單分子磁體，我們推測可能Dy的化合物沒有合成出來，這也進(jìn)一步說明Fe－Ln混金屬簇合物比較難以合成.有意思的是，磁性研究表明［Fe4Er2］中Fe－Fe之間全部都是鐵磁性耦合的；而［Fe4Lu2］環(huán)中距離較近的Fe－Fe之間是鐵磁性耦合的，距離較遠(yuǎn)的Fe－Fe是反鐵磁性耦合的，故該環(huán)是一個亞鐵磁性環(huán).此外，還有一些Fe－Ln簇合物如八核的［Fe4Dy4］、二十核的［Fe16Ln4］（Ln為Sm、Lu、Gd、Tb、Dy、Ho）以及十一核［Fe7Dy4］等類型的化合物也有報道［21－23］.

3 Co－Ln混合金屬簇合物研究進(jìn)展

Co－Ln混金屬簇合物數(shù)目相對較多，國內(nèi)外許多課題組都涉及這一領(lǐng)域的研究，可能源于Co2＋離子是3d過渡金屬中唯一一個3d軌道在配體場中淬滅較少的離子，旋軌耦合較大，磁各向異性也較大（極個別單核Co配合物也具有單分子磁體性質(zhì)），加入另一類磁各向異性也很大的稀土離子或許能進(jìn)一步單分子磁體能壘.一個引起我們注意的例子是南開大學(xué)趙斌教授報道的四核［Co2Ln2］（Ln＝Dy、Ho）單元通過剛性的4′－（4－羧基苯）－2，2′∶6′，2′′－四吡啶配體橋連成二維結(jié)構(gòu)化合物［24］.一般意義上單分子磁體都是0維化合物，分子間作用要求較小，但如果用文中所示的大的剛性配體把0維的單分子磁體連接起來，降低或消除0維化合物間磁耦合作用，這種化合物也應(yīng)具單分子磁體性能，磁性研究表明該化合物確實具有這種性能，交流磁化率虛部在5K左右有峰值，能壘約為7.6K.

4 Ni－Ln混合金屬簇合物研究進(jìn)展

Ni－Ln混合金屬簇合物是近年3d－4f混合金屬簇合物中結(jié)構(gòu)類型變化多樣且數(shù)量最多的一類，可能由于這類化合物合成相對比較容易、晶體比較容易從溶液中析出、磁性處理比前面所述的幾類化合物簡便、最重要的是這類化合物中有許多有單分子磁體性質(zhì).Christou G等人使用簡便方法獲得一個［Ni8Dy8O（OH）4（pao）28］（ClO4）5（NO3）［29］，該化合物八個 Dy3＋中的四個 Dy3＋形成一個近似完美的正四面體，另四個Dy3＋連接在四面體的四個邊上，八個Ni2＋離子連接在八個Dy的外圍.有趣的是，磁性研究表明，該化合物僅有非常微弱的頻率依賴，1.8K以上沒有發(fā)現(xiàn)交流磁化率虛部的峰值，它的能壘較低可能與八個Dy3＋高度對稱性的排布有關(guān)，所以3d－4f混金屬簇合物也需要考慮簇合物分子的對稱性，要使簇合物對稱性盡量低，或者Ln3＋離子不要高度對稱性排布.

這個推測可從另外一些對稱性較低的雙核化合物［NiDy］得到驗證，大多數(shù)化合物交流磁化率虛部都有峰值［30］.此外，唐金奎等報道的四核立方烷型［Ni2Ln2］（Ln為Dy、Tb、Gd）化合物中 Ni－Dy化合物及洪茂春等報道的高核［Na2Ni2Ln2］（Ln為Dy與Tb）化合物也具有單分子磁體性質(zhì)［31－32］.

5 Zn－Ln混合金屬簇合物研究進(jìn)展

Zn2＋離子的3d軌道上有10個電子，是抗磁性物質(zhì)，本來與Ln3＋離子之間沒有磁耦合作用，人們進(jìn)行這方面的研究主要基于兩個原因：1）由于只有低對稱性的Ln3＋才具有單分子磁體性質(zhì)，為了避免Ln3＋形成高對稱性的配合物，通過一定的配體與抗磁性Zn2＋來降低Ln3＋的對稱性；2）對于合成出的3d－4f混金屬簇合物，為了比較這些3d金屬在簇合物中與Ln金屬的磁耦合作用及這些3d金屬對單分子磁體性能的影響，合成一個抗磁性的Zn2＋與Ln3＋形成配合物以作比較.例如風(fēng)箏型四核［ZnⅡLnⅢ3］化合物（Ln為Gd、Tb、Dy、Ho）中三個Ln3＋分別在風(fēng)箏的兩翼和頭部［33］，而Zn離子在尾部，磁性研究表明對于［ZnGd3］化合物，它的頭部與兩翼之間的兩個Gd之間是弱的反鐵磁性耦合的（J1＝－0.026cm－1），兩翼間 Gd之間也為反鐵磁性耦合（J2＝－0.157cm－1），說明稀土離子之間磁性耦合作用較小.四個化合物中只有［ZnDy3］有微弱的頻率依賴現(xiàn)象，但在測量條件下，沒有峰值.另外一類［ZnLn］化合物都沒有發(fā)現(xiàn)交流磁化率信號［34］.

6 結(jié) 語

綜上所述，幾乎所有3d過渡金屬離子都可與稀土離子形成3d－4f混合金屬簇合物，并表現(xiàn)出迷人的單分子磁體性質(zhì).在選擇稀土離子時，一般重過渡金屬離子如Dy、Tb、Ho等更易表現(xiàn)出這種性質(zhì).此外，筆者認(rèn)為，人們在設(shè)計這類單分子磁體時，要注意兩個方面：一是所形成的3d－4f簇合物的對稱性要盡可能的低，最好不要形成高對稱如立方對稱化合物，否則磁各向異性也可能仍然比較低，甚至不具有單分子磁體性質(zhì)；二是配位的稀土離子的對稱性也不宜過高.要實現(xiàn)這兩個目標(biāo)，人們除了選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子外，還要選擇合適的配體.相信隨著人們研究的不斷深入，更多幾何構(gòu)型且更高能壘的3d－4f混合金屬單分子磁體簇合物將呈現(xiàn)在我們面前.

［1］Sessoli R，Gatteschi D，Caneschi A，et al.Magnetic bistability in a metalion cluster［J］.Nature，1993，365：141－143.

［2］王天維，林小駒，韋吉宗，等.單分子磁體 ［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2002，18（11）：1071－1080.WANG Tian－wei，LIN Xiao－ju，WEI Ji－zong，et al.Single－molecule magnets［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2002，18（11）：1071－1080.

［3］向華，黎彧.過渡－稀土單分子磁體合成方法綜述［J］.精細(xì)石油化工，2011，28（6）：74－77.XIANG Hua，LI Yu.Review of synthesis of 3d－4f single－molecule magnets［J］.Speciality Petrochemicals，2011，28（6）：74－77.

［4］Wang H－S，Song X－J，Zhou H－B，et al.Synthesis，crystal structure and magnetic properties of an enneanuclear manganese cluster containing mixed chelating ligands［J］.Polyhedron，2011，30：3206－3210.

［5］王會生，潘志權(quán).含鈷鈉混合金屬的一維鏈配合物的合成及其結(jié)構(gòu) ［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（10）：11－16.WANG Hui－sheng，PAN Zhi－quan.Synthesis and crystal structure of 1Dmixed－metal chain complex containing cobalt and sodium ions ［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（10）：11－16.

［6］Oshio H，Nakano M.High－spin molecules with magnetic anisotropy toward single－molecule magnets［J］.Chemistry－A European Journal，2005（11）：5178－5185.

［7］Tomsa A－R，Lillo J M，Li Y，et al.A new family of oxime－based hexanuclear manganese（Ⅲ）single mol－ecule magnets with high anisotropy energy barriers［J］. Chemical Communications，2010，46：5106－5108.

［8］張旭紅，王淑萍.3d－4f單分子磁體 ［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（9）：1709－1719.ZHANG Xu－h(huán)ong，WANG Shu－ping.3d－4fsingle molecule magnets［J］.Progress in Chemistry，2010，22（9）：1709－1719.

［9］Ako A M，Hewitt I J，Mereacre V，et al.A ferromagnetically coupled Mn19aggregate with a record S＝83／2ground spin state［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45：4926－4929.

［10］Ako A M，Mereacre V，Clérac R，et al.A［Mn18Dy］SMM resulting from the targeted replacement of the central MnⅡin the S＝83／2［Mn19］－aggregate with DyⅢ［J］.Chemical Communications，2009，544－546.

［11］Mereacre V，Lan Y，Clérac R，et al.Family of MnⅢ2Ln2（μ4－O）compounds：syntheses，structures and magnetic properties［J］.Inorganic Chemistry，2010，49：5293－5302.

［12］Li M，Lan Y，Ako A M，et al.A family of 3d－4focta－nuclear［MnⅢ4LnⅢ4］wheels（Ln＝Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，and Y）：synthesis，structure and magnetism ［J］.Inorganic Chemistry，2010，49：11587－11594.

［13］Saha A，Thompson M，Abboud K A，et al.Family of double－cubane Mn4Ln2（Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho）and Mn4Y2complexes：a new Mn4Tb2single－molecule magnet ［J］.Inorganic Chemistry，2011，50：10476－10485.

［14］Mereacre V，Lan Y，Clérac R，et al.Contribution of spin and anisotropy to single molecule magnet behavior in a family of bell－shaped Mn11Ln2coordination clusters ［J］.Inorganic Chemistry，2011，50：12001－12009.

［15］Liu J L，Lin W Q，Chen Y－C，et al.Symmetry－related［LnⅢ6MnⅢ12］clusters toward single－molecule magnets and cryogenic magnetic refrigerants ［J］.Inorganic Chemistry，2013，52：457－463.

［16］Bhunia A，Gamer M T，Ungur L，et al.From a dy（Ⅲ）single molecule magnet（SMM）to a ferromagnetic［Mn（Ⅱ）Dy（Ⅲ）Mn（Ⅱ）］trinuclear complex［J］.Inorganic Chemistry，2012，51：9589－9597.

［17］Mereacre V，Ako A M，Clérac R，et al.A bellshaped Mn11Gd2single－molecule magnet［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129：9248－9249.

［18］Akhtar M N，Mereacre V，Novitchi G，et al.Probing lanthanide anisotropy in Fe－Ln aggregates by using magnetic susceptibility measurements and57Fe m?ssbauer spectroscopy ［J］.Chemistry－A European Journal，2009，30：7278－7282.

［19］Schmidt S，Prodius D，Mereacre V，et al.Unprecedented chemical transformation：crystallographic evidence for 1，1，2，2－tetrahydroxyethane captured within an Fe6Dy3single molecule magnet ［J］.Chemical Communications，2013，49：1696－1698.

［20］Schmidt S，Prodius D，Novitchi G，et al.Ferromagnetic heteronuclear｛Fe4（Er，Lu）2｝cyclic coordination clusters based on ferric wheels［J］.Chemical Communications，2012，48：9825－9827.

［21］Schray D，Abbas G，Lan Y，et al.Combined magnetic susceptibility measurements and57Fe m?ssbauer spectroscopy on a ferromagnetic｛FeⅢ4Dy4｝ring［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49：5185－5188.

［22］Baniodeh A，Hewitt I J，Mereacre V，et al.Heterometallic 20－membered｛Fe16Ln4｝（Ln＝Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho）metallo－ring aggregates ［J］.Dalton Transactions，2011，40：4080－4086.

［23］Mereacre V，Prodius D，Lan Y，et al.Antiferromagnetically coupled iron ions in a polynuclear FeⅢ－Dy complex：confirmation by variable－Field 57Fe m?ssbauer spectroscopy［J］.Chemistry－A European Journal，2011，17：123－128.

［24］Liu Y，Chen Z，Ren J，et al.Two－Dimensional 3d－4f networks containing planar Co4Ln2clusters with single－molecule－magnet behaviors ［J］.Inorganic Chemistry，2012，51：7433－7435.

［25］Langley S K，Chilton N F，Ungur L，et al.Heterometallic tetranuclear［LnⅢ2CoⅢ2］complexes including suppression of quantum tunneling of magnetization in the［DyⅢ2CoⅢ2］single molecule magnet［J］.Inorganic Chemistry，2012，51：11873－11881.

［26］Wang P，Shannigrahi S，Yakovlev N L，et al.General one－step self－assembly of isostructural intermetallic CoⅡ3LnⅢcubane aggregates［J］.Inorganic Chemistry，2012，51：12059－12061.

［27］Zhang Z M，Pan L Y，Lin W Q，et al.Wheel－shaped nanoscale 3d－4f｛CoⅡ16LnⅢ24｝clusters（Ln＝Dy and Gd）［J］.Chemical Communications，2013，doi：10.1039／c3cc45075a.

［28］Zou L F，Zhao L，Guo Y N，et al.A dodecanuclear heterometallic dysprosium cobalt wheel exhibiting single－molecule magnet behaviour ［J］.Chemical Communications，2011，47：8659－8661.

［29］Papatriantafyllopoulou C，Stamatatos T C，Efthymiou C G，et al.A high－nuclearity 3d／4fmetal oxime cluster：an unusual Ni8Dy8“Core－Shell”complex from the use of 2－pyridinealdoxime［J］.Inorganic Chemistry，2010，49：9743－9745.

［30］Pasatoiu T D，Sutter J P，Madalan A M，et al.Preparation，crystal structures，and magnetic features for a series of dinuclear［NiⅢLnⅢ］schiff－base complexes：evidence for slow relaxation of the magnetization for the DyⅢderivative［J］.Inorganic Chemistry，2011，50：5890－5898.

［31］Gao Y，Zhao L，Xu X，et al.Heterometallic cubanes：syntheses，structures，and magnetic properties of lanthanide（Ⅲ）－nickel（Ⅱ）architectures［J］.Inorganic Chemistry，2011，50：1304－1308.

［32］Xiong K，Wang X，Jiang F，et al.Heterometallic th－iacalix［4］arene－supported Na2NiⅡ12LnⅢ2clusters with vertex－fused tricubane cores（Ln＝Dy and Tb）［J］. Chemical Communications，2012，48：7456－7458.

［33］Su K，Jiang F，Qian J，et al.Thiacalix［4］arene－supported kite－like heterometallic tetranuclear ZnⅡLnⅢ3（Ln＝Gd，Tb，Dy，Ho）complexes ［J］.Inorganic Chemistry，2013，52：3780－3786.

［34］Pasatoiu T D，Tiseanu C，Madalan A M，et al.Study of the luminescent and magnetic properties of a series of heterodinuclear［ZnⅡLnⅢ］complexes［J］.Inorganic Chemistry，2011，50：5879－5889.