渤海夏季海水磷酸鹽年際時空演變

石強

（1.國家海洋局北海環境監測中心，山東 青島 266033；2.山東省海洋生態環境與防災減災重點實驗室，山東 青島 266033；2.海洋溢油鑒別與損害評估技術國家海洋局重點實驗室，山東 青島 266033）

磷元素是陸地、海洋生態系統中的重要營養元素之一，氮磷鉀元素的適宜比例是所有生物組織發育中的必要條件（Vos et al，2011）。磷元素在以礦藏形式，經過多種復雜的化學、生物、動力過程最終沉積在海洋沉積物中，這種磷循環的年運移通量目前仍不完全清楚（Compton et al，2000）。磷元素基本以溶解態和顆粒態的形式存在于海洋中，其中活性磷酸鹽在海洋光合作用中起到關鍵作用，磷的利用也影響到海洋、大氣的碳循環過程（Paytan et al，2007）。海洋中磷的源匯過程主要有：大陸風化作用、人類排放、海洋沉積、大氣塵降等。最近研究表明，在世界海洋中的磷限制情況比先前認為的更加普遍（Vaulot et al，1996；Cotner et al，1997；Fisher et al，1999； Krom1 et al，2004；Thingstad et al，2005）。

近三十年來，我國經濟的快速發展，使得渤海近海污染狀況加重，嚴重污染海域主要集中在渤海三灣和部分城市近岸海域（劉學海，2010）。黃河和遼河屬于輸入渤海的主要磷酸鹽排放源（國家海洋局北海分局，2009）。通過對流域排海污染物的治理，環渤海大型河流的入海污染物數量有所減少，2009年大遼河入海污染物總量比2006年減少了2.24 萬噸，減少50%以上（遼寧海洋與漁業廳，2009）。2008年黃河攜帶入海的營養鹽和COD 污染物質較上年有一定幅度減少（山東海洋與漁業廳，2008）。但是，近二十多年的調查表明，渤海海水中氮磷比例升高，磷限制狀況出現，對渤海浮游植物群落結構的變化造成重要影響（于志剛等，2000；曲克明等，2002；王繼龍等，2004；劉浩等，2007；鄭丙輝等，2007；宮少軍等，2009；闞文靜等，2010）。

根據1978-2011年渤海斷面歷年8月份海水活性磷酸鹽監測資料，對斷面海水磷酸鹽年際時空結構變化過程進行研究，將有助于對渤海活性磷酸鹽年際變化過程的認識和對渤海海洋生態系統的保護。

1 材料與方法

1.1 渤海磷酸鹽監測資料

渤海斷面10 個站位分布在渤海南北方向主軸位置。國家海洋局北海環境監測中心在1978-2011年歷年8月份對海水表、底層活性磷酸鹽（PO4-P）監測（其中1982年、1993年各站缺測，使用各站點臨年內插值），分析方法按照規范方法進行（國家質量監督檢驗檢疫總局等，2007），斷面站點位置圖1。

圖1 渤海斷面站位

1.2 分析方法

1.2.1 旋轉經驗正交函數（REOF） 方法

旋轉經驗正交函數（REOF） 方法是經驗正交函數（EOF） 方法的改進。EOF 分析方法是一種分析矩陣數據中的結構特征和提取數據主要時空特征量的方法。Lorenz 在20 世紀50年代首次將其引入氣象和氣候研究（Lorenz，1956），現在海洋和其他學科中得到了廣泛的應用（Jolliffe，2002；吳洪寶等，2010；石強等，2001；石強等，2011）。

EOF 方法可以反映分析域整體時空主要變化，當需要關注分析域變量局地時空結構時，采用旋轉經驗正交函數（REOF） 是一個適宜的方法（Jolliffe，2002）。REOF 方法是在保持EOF 前K 個主成分的總方差不變情況下，進行最大方差正交變換，使變換后的空間型對原變量的方差貢獻差異增大，以反映原變量中的局部結構，第K 個特征值方差貢獻用REOFk（%） 表示。REOF 詳細討論見吳洪寶等（2010）。

1.2.2 Pearson 相關系數與非線性相關系數

當兩個隨機變量服從二元正態分布時，其線性相關關系可由Pearson 積矩相關系數描述，簡稱Pearson 相關系數，值域范圍-1～1。在使用Pearson相關系數時，二元正態分布假設十分重要。對于非正態分布的樣本計算該相關系數值可能導致完全錯誤的結論（陶澍，1994）。因此，除有特別說明以外，本文所有參與計算延遲關系分析的變量均通過了信度0.001 正態分布檢驗。

非線性相關系數（廣義相關系數） 定義：可解釋的變差與總變差比值，值域范圍0～1，其中可解釋變差計算中采用二階多項式擬合兩個變量。當多項式最高階數由2 降低為1 時，非線性相關系數退化為線性相關系數（斯皮格爾等，2002）。

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽年際變化

對磷酸鹽值進行年際方向邊界一階、內部二階Shapio 濾波（Shapiro，1970），以消除短期噪聲。然后繪制表底層海水活性磷酸鹽濃度年際分布圖2 和圖3。

圖2 表層磷酸鹽分布（單位：μmol·dm-3）

1978-2011年渤海夏季斷面表層海水磷酸鹽濃度變化0.02～0.68 μmol/dm3。渤海夏季斷面表層海水磷酸鹽高濃度出現在遼河口和黃河口附近，大型河口磷酸鹽排放效果明顯。1978-1980年、1996年和2000年遼河口海域出現過高濃度磷酸鹽，但是向遼東灣內的影響范圍比較小，由于遼河口海域夏季表層海流以氣旋型向遼東灣流動為主（魏皓等，2001；魏澤勛等，2003），因此，分析渤海中部表層磷酸鹽濃度不是由于遼河口磷酸鹽排放影響。黃河口海域的海水磷酸鹽高濃度值出現在1979年、1992年和2005年，黃河口海域海水高濃度磷酸鹽向渤海中部擴散的范圍較小，這是由于夏季黃河口海域，表層海流以沿岸方向流動和反氣旋型流動為主（魏皓 等，2001；魏澤勛等，2003），自黃河口進入渤海的磷酸鹽主要受海流攜帶在黃河口附近沿岸流動擴散為主，垂直黃河口岸線方向的渤海中部受到的影響較小。分析資料期間，渤海斷面表層海水磷酸鹽濃度從高向低漸變，在2006-2011年期間渤海斷面表層海水磷酸鹽濃度出現最低情況。渤海中部海水磷酸鹽主要受到冀東沿海水體的影響（劉浩等，2007），自2007年以后該海域表層磷酸鹽濃度持續降低（圖2）。

圖3 底層磷酸鹽分布（單位：μmol·dm-3）

1978-2011年渤海夏季斷面底層海水磷酸鹽濃度變化0.03～0.87 μmol/dm3。斷面海底深度是W 形狀，斷面中部存在兩個海底凹地，北側凹地（A1）水深約29 m，南側凹地（A2） 水深約25 m（圖4）。由于底層海水交換緩慢以及底層磷酸鹽海水-沉積物交換作用（宮少軍等，2009），使得斷面底層海水磷酸鹽濃度在兩個凹地海域出現磷酸鹽高濃度存積效應，在1990-1998年2 個凹地都存有濃度較高的磷酸鹽水體，特別是北側凹地（A1）海域。遼河口磷酸鹽輸入對底層海水影響主要在1978-1980年。1990-1998年期間，底層海水磷酸鹽濃度均高于表層，2004-2011年期間，表層海水磷酸鹽濃度進一步降低，底層海水的磷酸鹽濃度也迅速降低，2 個凹地的高濃度磷酸鹽水體存積效應減小（圖3）。

圖4 渤海斷面海底深度分布

經正態分布檢驗，表層磷酸鹽有2年不符合正態分布（2007年、2010年），底層磷酸鹽有1年不符合正態分布（1983年）。對于正態分布年份用平均值，非正態分布用中位數表示年份磷酸鹽大小特征統計量（陶澍，1994）。近34年來，渤海夏季斷面表底層海水磷酸鹽平均濃度年際變化呈現波動形趨勢減小，并且具有顯著的線性趨勢減小，線性減小速率底層稍大于表層（圖5）。

圖5 斷面表底層磷酸鹽濃度平均值和中位數以及趨勢線

2.2 磷酸鹽年際時空變化

采用Shapio 濾波后的磷酸鹽資料距平值進行REOF 分析，取EOF 分析前3 個特征值（方差總貢獻為：表層89%、底層88%） 做REOF 分析并討論。對REOF 模態時間分量進行5 項高斯型低通濾波處理，減小短期噪聲干擾。

2.2.1 表層海水磷酸鹽年際變化時空特征

根據REOF 空間分量的大值分布，表層磷酸鹽時空分布可以分成3 種模態：河口型（黃河口、遼河口）、遼東灣型和開闊海型（渤海中部和遼東灣）。

表層海水磷酸鹽河口型模態（REOF1：35%）的空間分量高值在黃河口和遼河口，在渤海中部空間分量量值很小，該模態反映河口排放效應對表層海水磷酸鹽濃度年際空間變化（圖6a）。遼東灣型模態（REOF2：30 %） 空間分量大值在遼河口海域，并向遼東灣外延伸逐漸減小，在渤海中部空間分量量值很小。該模態主要表示在遼東灣夏季環流作用下，遼河口排放磷酸鹽向灣外輸送擴散的表層磷酸鹽濃度的年際空間變化狀況（圖7a）。開闊海型模態（REOF3：24%） 空間分量大值在渤海中部和遼東灣海域，在黃河口和遼河口附近海域空間分量很小，該模態表示開闊海域表層海水磷酸鹽年際空間變化，這種變化形態與河口排放無直接關系（圖8a）。

圖6 表層磷酸鹽第一模態（a 空間分量，b 時間分量）

圖7 表層磷酸鹽第二模態（a 空間分量，b 時間分量）

圖8 表層磷酸鹽第三模態（a 空間分量，b 時間分量）

表層磷酸鹽河口型和開闊海型模態時間分量具有顯著的線性減小趨勢（圖6b、圖8b），開闊海型線性減小速率最大；遼東灣型模態時間分量有線性減小趨勢，但是未通過顯著性檢驗（圖7b）。最大熵譜分析結果：河口型模態顯著年際變化周期是13.6年，遼東灣型是7.6年和17.0年，開闊海型是6.8年和22.7年。表層磷酸鹽遼東灣型與開闊海型的顯著周期在7年左右比較一致，對于長周期變化，局地效應顯著，長周期值差異大。

2.2.2 表層磷酸鹽時空響應位相差

采用延遲相關分析方法，對表層磷酸鹽3 個模態時間分量位相差進行分析。首先對3 個模態時間分量成對序列a、b 構建延遲數組x、y，即：

x 滯后y 數組

x 超前y 數組

其中：L 是延遲步長（取0～12），m 是原始數據長度（m=34），然后計算成對延遲數組的Pearson 相關系數與非線性相關系數。經過檢驗，所有參與延遲分析的數組符合（信度0.001） 正態分布。

開闊海型（第三模態） 與河口型（第一模態）延遲線性相關系數和非線性相關系數峰值在9年，圖9。

開闊海型（第三模態） 與遼東灣型（第二模態） 延遲線性相關系數峰值在5年，非線性相關系數峰值在10年，圖10。

渤海中部與黃河口海域之間由于夏季海流系統的特點，阻斷了黃河口入海磷酸鹽自表層直接向渤海中部輸送（劉浩等，2007），夏季黃河口入海磷酸鹽信號要經過漫長的環流過程才能顯現在渤海中部，從延遲相關分析結果看，這個過程大約需要9年左右（圖9）

圖9 表層REOF 第三模態-第一模態延遲相關系數

圖10 表層REOF 第三模態-第二模態延遲相關系數

渤海磷酸鹽有顯著的季節循環過程，但是河口海域與開闊海域的磷酸鹽季節循環有單峰、雙峰形態不同（劉浩等，2007）。這是由于海水環境中磷的再生速度快于氮（主要是銨鹽） （Ryther et al，1971；張平等，2001），磷在參與浮游植物生長過程被消耗后可以很快的再生，海域氮磷比值的不同也影響到浮游植物生長對磷的吸收（劉浩等，2007）。渤海表層磷酸鹽模態中時間分量8年左右顯著周期與渤海夏季斷面表層水溫EOF 第二模態時間分量顯著周期接近（石強等，2011），說明夏季開闊海域表層磷酸鹽濃度與夏季表層水溫年際變化有密切關系。由于海水磷酸濃度受到多種因素的顯著影響，季節循環周期中可能出現長周期變化分量。渤海中部與遼東灣之間存在有利的磷酸鹽海流運移條件（劉浩等，2007），因此，開闊海型模態與遼東灣型模態之間出現5年的滯后相關（圖10）。

夏季海流、水溫、浮游植物生消以及磷酸鹽再生、排放、季節循環變異等年際變化過程對上述顯著延遲相關信號的物理化學過程，還需要進一步研究。

2.2.3 底層海水磷酸鹽年際變化時空特征

根據REOF 空間分量的大值分布，底層磷酸鹽時空分布可以分成3 種模態：河口型（黃河口、遼河口）、遼東灣型和開闊海型（渤海中部和遼東灣）。

底層海水磷酸鹽河口型模態（REOF1：44%）空間分量最大值在黃河口海域，較小值在遼河口海域，在渤海中部最小，該模態主要表示由河口排放磷酸鹽在黃河口、遼河口海域年際變化（圖11a）。遼東灣型模態（REOF2：27 %） 空間分量最大值在遼河口，較小值在遼東灣海域，該模態主要表示遼河口排放磷酸鹽在遼東灣夏季環流作用下向灣外輸送擴散的底層磷酸鹽年際變化（圖12a）。開闊海型模態（REOF3：17 %） 空間分量最大值在渤海中部和遼東灣海域，在黃河口和遼河口分量很小，該模態表示與河口排放無關的開闊海域底層磷酸鹽年際變化（圖13a）。

圖11 底層磷酸鹽第一模態（a 空間分量，b 時間分量）

圖12 底層磷酸鹽第二模態（a 空間分量，b 時間分量）

底層磷酸鹽河口型和開闊海型模態時間分量具有顯著的線性減小趨勢（圖11b、圖13b），河口型線性減小速率最大；遼東灣型模態時間分量為準平衡年際變化（圖12b）。最大熵譜分析結果：河口型模態顯著年際變化周期是6.2年和13.6年，遼東灣型是4.3年、8.5年和22.7年，開闊海型是4.9年、7.6年和22.7年。遼東灣型與開闊海型各顯著周期值比較接近。

圖13 底層磷酸鹽第三模態（a 空間分量，b 時間分量）

2.2.4 底層磷酸鹽時空響應位相差

采用與前節相同的方法，分析了底層海水磷酸鹽3 個模態時間分量位相差。

開闊海型（第三模態） 與河口型（第一模態）延遲線性相關系數峰值在8年，非線性相關系數峰值在3年和8年（圖14）。

開闊海型（第三模態） 與遼東灣型（第二模態） 延遲線性相關系數峰值在3年，非線性相關系數峰值在滯后3年和超前5年（圖15）。

圖14 底層REOF 第三模態-第一模態延遲相關系數

由于夏季黃河口與渤海中部之間海流系統的阻斷作用（劉浩等，2007），使得兩個海域底層磷酸鹽要經過較長時間（8年） 的環流過程才出現線性相關信號（圖14）。

夏季底層磷酸鹽遼東灣模態時間分量顯著周期與夏季底層水溫EOF 第一、二模態時間分量顯著周期（5.3年和10.7年） 接近（石強 等，2011），與水溫有關的底層磷酸鹽水-沉積物交換過程（宮少軍等，2009），以及有利的夏季海流輸送作用（劉浩等，2007），使得開闊海型與遼東灣型底層磷酸鹽年際變化位相差顯著相關最小延遲時間小于表層（圖15）。

圖15 底層REOF 第三模態-第二模態延遲相關系數

夏季海流、水溫、水-沉積物交換季節循環變異和磷酸鹽沉積等過程對3 個模態的底層磷酸鹽年際變化的影響作用，需要進一步研究。

3 結論

（1） 1978-2011年渤海夏季斷面海水磷酸鹽濃度年際變化呈現波動形減小，年平均磷酸鹽濃度線性趨勢減小速率底層稍大于表層。2004年以后，渤海中部磷酸鹽濃度顯著減小。

（2） 渤海夏季斷面海水表底層活性磷酸鹽年際時空變化有3 種模態：河口型、遼東灣型和開闊海型，其中河口型和開闊海型模態年際變化有顯著線性降低趨勢，遼東灣模態年際變化為準平衡年際變化。

（3） 在河口型模態中，底層磷酸鹽年際變化線性減小速率大于表層。在開闊海型模態中，表層磷酸鹽年際變化線性減小速率大于底層。

（4） 渤海夏季磷酸鹽3 種模態之間存在數年的延遲相關關系，夏季海流、水溫、浮游植物生消以及磷酸鹽再生、排放、季節循環變異、海水-沉積物交換、磷酸鹽沉積等過程年際變化與3 種時空模態表底層磷酸鹽年際變化位相延遲相關分布有關。

備注：本文榮獲2012年中國環境科學學會年會“光大國際優秀論文獎”一等獎，本刊發表有修改。

Compton J D，Mallinson C R，Glenn，et al，2000. Variations in the global phosphorus cycle. SEPM （Society for Sedimentary Geology），ISBN 1-56576-064-6，21-33.

Cotner J B，Ammerman J W，Peele E R，et al，1997.Nutrient-limited bacterioplankton growth in the Sargasso Sea. Aquatic Microbial Ecology，13：141-149.

Fisher T R，Gustafson A B，Sellner K，et al，1999. Spatial and temporal variation of resource limitation in Chesapeake Bay，Marine Biology，133（4）：763-778.

Jolliffe I T， 2002. Principal Component Analysis. Second Edition.Springer. Krom1.M.D，B.Herut.R.F.C.Mantoura，2004. Nutrient budget for the Eastern Mediterranean：Implications for phosphorus limitation.Limnol.Oceanogr，49（5）：1582-1592.

Lorenz E N，1956.Empirical orthogonal functions and statistical weather prediction. Sci.Rep.No.1，Statistical Forecasting Project，M.I.T，Cambridge，MA，48.

Paytan A K， McLaughlin， 2007. The Oceanic Phosphorus Cycle.Chemical Reviews，107（2）：563-576.

Ryther J H，Dunstan W M，1971. Nitrogen，phosphorous，and eutrophication in the coastal marine environment. Science， 171：1008-1013.

Shapiro R，1970. Smoothing，filtering，and boundary effects. Reviews of Geophysics and Space Physics，8（2）：359-387.

Thingstad T F，Krom M D，Mantoura R F C，et al，2005. Nature of Phosphorus Limitation in the Ultraoligotrophic Eastern Mediterranean，Science，309（5737）：1068-1071.

Vaulot D，LeBot N，Marie D，et al，1996.Effect of Phosphorus on the Synechococcus Cell Cycle in Surface Mediterranean Waters during Summer. Applied and Environmental Microbiology， 62（7）：2527-2533.

Vos G S J，Schenk H，Scheele，2011.The phosphate balance Current developments and future outlook. Report Number 10.2.232E （ISBN：978-90-5059-414-1），Utrecht，the Netherlands，1-69.

宮少軍，葉思源，蘇新，等，2009.近海N-P 營養鹽的研究現狀與進展.海洋地質動態，25（4）：27-37.

國家海洋局北海分局，2008.2008年渤海海洋環境質量公報.青島：國家海洋局北海分局.

國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會，2007.GB/T 12763.4-2007.海洋調查規范-海水化學要素調查.

闞文靜，張秋豐，石海明，等，2010.近年來渤海灣營養鹽變化趨勢研究.海洋環境科學，29（2）：238-241.

遼寧海洋與漁業廳，2009.2009年遼寧省海洋環境質量公報.沈陽：遼寧海洋與漁業廳.

劉浩，尹寶樹，2007.渤海生態動力過程的模型研究Ⅱ.營養鹽以及葉綠素a 的季節變化.海洋學報，29（4）：20-33.

劉學海，2010.渤海近岸水域環境污染狀況分析.環境保護科學，36（1）：14-18.

曲克明，崔毅，辛福言，等，2002.菜州灣東部養殖水域氮、磷營養鹽的分布與變化.海洋水產研究，23（1）：37-46.

山東海洋與漁業廳，2008.2008年山東省海洋環境質量公報.濟南：山東海洋與漁業廳.

石強，陳江麟，李崇德，2001.渤海硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮季節循環分析.海洋通報，20（6）：32-39.

石強，楊東方，2011.渤海夏季海水pH 值年際時空變化.中國環境科學，31 增刊，58-68.

斯皮格爾MR，J 希勒，RA 斯里泥瓦桑，2002.概率與統計（第二版） .科學出版社.

陶澍，1994.應用數理統計方法.北京：中國環境科學出版社.

王繼龍，鄭丙輝，秦延文，等，2004.遼河口水域溶解氧與營養鹽調查與分類.海洋技術，23（3）：92-96.

魏皓，武建平，P Thomas，2001.渤海環流與輸運季節變化的數值模擬（英文） .黃渤海海洋，19（2）：1-8.

魏澤勛，李春雁，方國洪，等，2003.渤海夏季環流和渤海海峽水體輸運的數值診斷研究.海洋科學進展，21（4）：454-464.

吳洪寶，吳蕾，2010.氣候變率診斷和預測方法（第2 版） .北京：氣象出版社.

于志剛，米鐵柱，謝寶東，等，2000.二十年來渤海生態環境參數的演化和相互關系.海洋環境科學，19（1）：15-19.

張平，沈志良，2001.營養鹽限制的水域特征.海洋科學，25（6）：16-19.

鄭丙輝，秦延文，孟偉，等，2007.1985-2003年渤海灣水質氮磷生源要素的歷史演變趨勢分析.環境科學，28（3）：494-499.