氫化物原子熒光法對多目標區域地球化探樣品中砷、銻、鉍、汞的測定

胡 明,王忠偉

吉林省有色金屬地質勘查局六0八隊，吉林 長春 130507

在地球化學樣品中，砷是各類含金礦床極有效的探途元素，銻也是銻礦床、金礦床及多金屬礦床的指示元素。在化探和地熱工作中，也已發現鉍和汞是很重要的指示元素。砷在地殼中的豐度為1.8×10-6、銻為0.2×10-6、鉍為 0．17×10-6、汞為0．077×10-6。而中國地質調查局地質調查技術標準DD2005-01∶多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000) 中要求As、 Sb的分析方法檢出下限為1×10-6（μg/g）和0.05×10-6（μg/g），Bi、Hg的檢出下限為0.05×10-6（μg/g）和0.000 5×10-6（μg/g）[1]。因此，一般常規化學分析方法是不能滿足化探分析的要求，氫化物發生原子熒光光譜法(HGAFS)是近年來發展起來的一種新的痕量元素分析方法，具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、儀器裝置簡單、分析速度快等優點。連續測定地球化學樣品中痕量As、Sb、Hg、Bi的HGAFS方法目前已基本成熟并逐漸被廣泛應用于地質、冶金、環保等領域。但是大多是分取一定量的溶液加入硫脲和抗壞血酸還原后測定As、Sb，原液測Bi、Hg，本文研究了在原液中加入硫脲和抗壞血酸還原后測定As、Sb、Bi和Hg新的方法，取得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2202雙道原子熒光光度儀（北京科創海光儀器公司）；

砷、銻、鉍和汞空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；

鹽酸、硝酸（西隴化工廠，優級純）；

1+1王水（V/V），75mL鹽酸(1.19 g/mL)與25mL硝酸(1.40 g/mL)混合后,加入100mL水攪勻,現用現配。

三氧化二砷 (天津化工廠，光譜純)。

酒石酸銻鉀(天津化工廠，分析純)。

金屬鉍(天津化工廠，光譜純)。

氧化汞(天津化工廠，優級純)。

5%（W/V）硫脲—抗壞血酸：稱取5 g硫脲于80mL水中，加熱溶解后再加入5 g抗壞血酸溶解。冷卻后稀釋至100mL。（注：此溶液使用時配置）。20 g/L的硼氫化鉀溶液：稱取20 g硼氫化鉀溶于1 000mL含5 g氫氧化鉀的水中。（注：此溶液使用時配制）。

砷標準貯備溶液和標準工作溶液的配制：稱取1.320 0 g As2O3(光譜純),溶解于25mL20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀釋至1 000mL,搖勻。此溶液為含砷1mg/mL的標準貯備液。

取砷標準貯備液用4mol/mLHCl逐級稀釋成含砷1μg/mL的標準工作液。

銻標準貯備溶液和標準工作溶液的配制：稱取2.743 0 g酒石酸銻鉀(KSbC4H4O7.1/2H2O)溶于HCl(1+4)中,移入1 000mL容量瓶中,用HCl(1+4)稀釋至刻度搖勻.此溶液為含銻1mg/mL的銻標準貯備溶液。取銻標準貯備溶液，用4mol/L HCl逐級稀釋成含銻0.1μg/mL的標準工作溶液。

鉍標準貯備溶液和標準工作溶液的配制：稱取1.000 0 g高純金屬鉍，用1∶1HNO340mL溶解，轉入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻。此溶液為含鉍1mg/mL的鉍標準儲備溶液。取鉍標準貯備溶液，用2mol/L HCl逐級稀釋成含鉍0.1μg/mL的鉍標準工作溶液。

汞標準貯備溶液和標準工作溶液的配制：稱取1.080 0 g HgO，加入70mL(1+1) HCl、24mL（1+1）HNO3和1.0 gK2Cr2O7溶解后移入1 000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻。此溶液為含汞1mg/mL的汞標準貯備溶液。取汞標準貯備溶液，用含0.5 g/L K2Cr2O7的HNO3（1+9）溶液逐級稀釋成含汞0.01μg/mL的汞標準工作溶液。

As、Sb標準系列的配制：取As和Sb的標準工作溶液于25mL比色管中配制成如表1，然后分別加入5mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用20%王水稀釋至刻度搖勻。

Bi、Hg標準系列的配制：取Bi和Hg的標準工作溶液于25mL比色管中配制成如表2，然后分別加入5mL5%硫脲—抗壞血酸溶液，用20%王水稀釋至刻度搖勻。

表1 As、Sb標準溶液測量值Table 1 Analysis values of As and Sb standard solution

表2 Bi、Hg標準溶液測量值Table 2 Analysis values of Bi and Hg standard solution

2 分析步驟

2.1 分析步驟[2]

稱取0.200 0 g樣品于25mL比色管中，用水潤濕，加入1∶1王水10mL,搖勻后放于沸水浴上加熱溶解1 h(其間搖動2次)。取下冷卻后，用注射器加入9mL水，混勻后加入5mL5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度搖勻。過夜澄清待測定。

2.2 儀器工作參數及測定條件[3]

試驗表明As、Sb、Bi和Hg的熒光強度受許多因素影響，電子倍增管PMT負高壓、原子化溫度、燈電流、反應介質等因素均影響熒光強度。本方法采用的是雙道原子熒光儀，同時測定As和Sb、Bi和Hg兩組元素，通過優化試驗，選擇兩組元素測定的平均優化條件。 試驗選擇的儀器工作參數及測定條件見表3儀器分析條件和表4斷續流動操作條件。

表3 儀器分析條件Table 3 Analysis conditions of instrument

表4 斷續流動操作條件Table 4 Operating conditions of interrupted fl ow

表5 硼氫化鉀濃度對4種元素熒光強度的影響Table 5 Effect of PBH concentration on four elements

3 結果與討論

3.1 酸度的選擇

根據文獻[2]對于砷、銻、鉍、汞選定為20 (v／v)的王水(1+1)為介質。但是不是對每一元素的最佳酸度，是綜合考慮的結果。

3.2 硼氫化鉀用量

本方法研究了硼氫化鉀的濃度對4種元素熒光強度的影響，當流速固定時，硼氫化鉀溶液濃度太大，火焰噪聲明顯增加，降低信噪比，而且浪費成本，濃度太小反應速度慢，甚至反應不完全，出峰緩慢，且熒光信號降低，從表5和圖1并綜合考慮硼氫化鉀濃度對4種元素熒光強度的影響，本實驗選用20 g/L濃度的硼氫化鉀溶液。

3.3 干擾及消除

文獻[4]系統地研究了氫化法的干擾情況，文獻[5]也報道了硫脲一抗壞血酸消除30余種元素 干擾的實際效果。對于干擾比較嚴重的銅、鈷、鎳等元素在化探樣品中均低于試驗允許量，故基本不干擾砷、銻、鉍、汞的測定。

圖1 硼氫化鉀濃度對4種元素熒光強度的影響Fig.1 Effect of PBH concentration on four elements

3.4 討論

在進行氫化物發生-熒光原子光譜法分析時，必須注意各種污染的可能性，工作中經常會遇到所用試劑鹽酸中含有很高的砷和汞。試劑純度不夠，常會造成污染，特別是處理樣品的化學試劑，所用的酸最好用前檢查，確定其中是否含被測元素，最好用知名廠家的優級純試劑。在分析工作中必須采用蒸餾水或去離子水。5%硫脲+5%抗壞血酸最好用新配制的，時間一長顏色就會發黃，影響測定結果，特別是會造成銻的測定結果嚴重偏低。硼氫化鉀溶液也要現用現配，配好后最好放在外面帶有黑罩的塑料瓶中，防止分解。

在非色散系統儀器的使用過程中，對儀器工作條件優化和外界條件的選擇是很重要的，如爐高過高時會使噪音增大，干擾測定； 爐高過低，會使靈敏度降低；爐口直徑過大時，從透鏡出來的光斑罩不住火焰、或由于火焰過大而飄浮，使每次罩住的火焰位置不同，導致重現性差。硼氫化鉀的流速不能太快，以免產生的大量氫氣在爐口燃燒時產生背景吸收；太慢又影響測定的靈敏度。石英爐的溫度不要太高，以增加石英爐的壽命。過高的爐溫會使靈敏度降低并增加噪聲。儀器中連接發生器的各個導管要經常檢查，若有泄漏要及時更換；導管壁上有水珠時，也應及時清洗處理。測試時，應把門窗關好，窗簾拉嚴，以免有風時火焰飄浮。

用經典的王水消解原子熒光光譜法測定 As，Sb，Bi和Hg時，有機質對其有較大干擾。表現為在氫化物反應器內反應比較激烈，產生爆沸現象，樣品溶液會進入原子化器，甚至崩濺出爐口，使脈沖電流值上下彎曲， 得不到真實結果，遇此樣品，只能分取溶液測定。

所要測定的As、Sb、Bi、Hg等元素中，Sb的記憶效應最大。高含量Sb對管道污染嚴重，遇到 Sb含量高的，一定要在測定前提前分取溶液。如沒有分取溶液，測定完后管道需用載流溶液多清洗幾次才可測定下一個樣品。否則將嚴重影響銻的測定結果，使測定結果不準，造成偏高。

3.5 二級標樣樣品分析結果

方法的精密度和準確度：通過對2個國家一級標樣和4個吉林省地球化學二級標準樣分別進行10次測定，測定結果如表6。

表6 樣品分析結果表Table 6 Analysis results of samples

[1] 中國地質調查局，中國地質調查局地質調查技術標準多目標區域地球化學調查規范[M]. 第1版，北京：地質出版社，2005,13-19.

[2] 地質礦產部科學技術司實驗管理處,巖石和礦物分析規程第一分冊[M]. 第1版，西安:陜西科學技術出版社,1994,70-109.

[3] 北京海光儀器公司,原子熒光分析方法手冊(第1版)[M]. 北京:海光儀器公司,2000,

[4] Smith A E．Interfences in the Determination of Elements that Form Volatie Hydrides with Sodium Borohydride Using Atomic Absorption Spectrophotometry and Argon-Hydrogen Flame [J]Analyst，1975．100.300

[5] 王 燁，等.焙燒富集分離測定巖石化探樣品中痕量硒、碲[J]．河南地質，1991，9(2)；59．