纖維素磁性高分子微球的制備方法研究進展

王 犇 潘高峰 楊 瑩 黃科林

（1.吉林化工學院 化工與生物技術學院，吉林 132022；2.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

纖維素是一種可再生的天然高分子材料，天然纖維素資源的高效利用一直是人們廣泛的關注的熱點問題。然而，由于纖維素內部存在較高的結晶度以及很強的分之內氫鍵作用力，很難溶解在傳統的有機溶劑中，這限制了纖維素的應用范圍。溶解纖維素的溶劑主要有 N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、氨基甲酸酯體系、氫氧化鈉/水（NaOH/H2O）體系、堿/尿素或硫脲/水體系、離子液體體系等[1]。纖維素溶解在溶劑中可以進行降解、再生及衍生化研究，使纖維素得以高值化應用。另外，纖維素微球因其具有高度的親水性、良好的生物相容性、合適的多孔結構和較高的機械強度、以及很低的非特異性吸附，具有廣闊的應用前景[2]；隨著研究的深入，纖維素磁性高分子微球在廢水處理、生物醫學、生物工程等領域展現出更為優異的使用性能。

1 纖維素微球及其制備方法

纖維素微球是粒徑在納米級至微米級，形狀為球形高分子材料或復合材料。具有粒徑和孔徑可控，比表面積大，親水性好等優點。纖維素微球的制備方法主要包括乳化-固化法、噴霧干燥法和凝聚法等，制備過程一般分為纖維素溶解、成球和固化三個階段；纖維素微球可用于分離純化過程，也可作為載體材料研究酶固定化，還可以通過衍生化反應引入功能基團，制備出具有特定功能的衍生化纖維素微球[3]。

國內外研究人員以纖維素溶液和纖維素衍生物為原料制備了各種纖維素微球。1951年，O’Neill首次以粘膠液為原料采用噴射法制備了纖維素微珠[4]。Gensrich等[5]改進了O’Neill 的制備方法，采用熱固化法制備出纖維素微球。Stamberg等[6]和Kuga等[7-8]通過熱溶膠-凝膠轉相法以粘膠液為原料，采用不同的分散劑制備了纖維素微球。1980年，Gabor等[9]將粘膠液分散在乙酸乙烯酯的甲苯溶液中制備出了微球。研究人員在不同的纖維素溶劑中研究了纖維素微球的制備。Determann[10-11]等以纖維素銅氨溶液、纖維素鎘乙二胺溶液、纖維素酒石酸鐵溶液為溶，以粘膠液為原料制備了纖維素微球；Stamberg等[12]在硫氰酸鈣水溶液中研究了均勻多孔纖維素微球的制備；劉明華等[13-14]以NMMO為溶劑制備了纖維素微球并研究了其粒徑分布及制備微球的性能。黃建輝[15]在NMMO/纖 維 素 /H2O 溶液體系中，采用程序降溫反相懸浮技術制備球形纖維素珠體 。

以纖維素和其他組分為原料可以制備出纖維素復合微球。Okuma[16]以粘膠液和纖維素銅氨溶液制得了纖維素的炭黑和樹脂復合微球；PHOTTRAITHIP Wimonrat等[17]以精制棉為原料，采用反相懸浮和程序降溫的方法制備出纖維素/碳化鎢復合微球。同樣，各類纖維素衍生物也用作原料來制備微球。黃驊[18]等制備了多孔醋酸纖維素微球，是一種高分子吸附劑，并將其應用于去除水體中Ni2+、Pb2+等微量重金屬離子。

近些年來，研究發現離子液體作為纖維素的綠色溶劑也被用于纖維素微球的制備研究。Wang等[19]在1-烯丙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體中制備出纖維素微球，實現離子液體的回收；侯祥等[20]在制成纖維素/離子液體溶液體系中，采用懸浮聚合法制備了纖維素微球；王鵬等[21]以1-丁基-3甲基咪唑氯鹽離子液體和有機溶劑組成的復合溶劑中，采用反相懸浮再生法，制備微晶纖維素多孔微球；研究發現離子液體中可以進行纖維素的均相衍生化反應[21-22]，如果在離子液體體系中均相制備出纖維素衍生物再進行微球化，可以得到功能化的纖維素微球，必然具有一定的研究空間。

2 纖維素磁性高分子微球及其制備方法

磁性高分子微球是有機高分子與無機磁性物質相結合所形成的具有特殊結構及一定磁性的微球[23]。磁性高分子微球具有高分子微球的眾多特性和磁響應性，通過共聚及表面改性等方法能夠賦予其微球表面的不同種類功能基團(如—OH、—COOH、—CHO等)，還能在外加磁場作用下實現迅速分離。磁性高分子微球在磁性材料、生物醫學、分離工程等領域展現出出色的應用能力。磁性高分子微球一般可分為：核/殼式結構及夾心式結構，前者核層為磁性材料，殼層為高分子材料或核層為高分子材料, 殼層為磁性材料；后者內層、外層皆為高分子材料，中間層是磁性材料[24-25]。

目前將可再生的纖維素用于纖維素磁性高分子微球的制備也得到了廣泛關注，并取得了一定的研究成果。張密林等[26]在懸浮磁性流體的表面包裹一層帶有羥基功能團的纖維素，成功制得了粒徑均勻、穩定性好、磁響應性高的纖維素磁性微球；閻立峰等[27]在非水體系的纖維素DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)/LiCl溶液中，以納米級Fe3O4液體作為磁核，使用包埋法在超聲波的輔助下制備得到了具有良好分散性的納米尺度殼核型磁性纖維素微球；羅曉剛[28]以纖維素為原料，通過溶膠-凝膠轉相法制備出再生纖維素微球，再利用纖維素微球的孔作為微反應器，通過原位法成功制備出新型纖維素磁性微球，并用于廢水中重金屬離子的吸附；谷軍[29]在堿－尿素－水溶劑體系中，采用反相懸浮法制備出纖維素微球，再通過原位復合法工藝對纖維素微球進行納米磁性功能化負載；謝新玲[30]以木薯淀粉為殼基材料，自以制的表面改性納米Fe3O4為核基物質，采用反相乳液法制備磁性木薯淀粉微球。為了賦予纖維素磁性微球的特定功能，陳日清[31]采用反相懸浮聚合法，合成出一種微晶纖維素丙烯酸酯復合磁性微球, 此種微球的結構為微晶纖維素被包埋在聚丙烯酸酯內部而Fe3O4分散在微球內部的孔洞中；楊小玲[32]合成了淀粉接枝聚丙烯酸水凝膠，再以自制磁流體對該水凝膠進行功能化改性，制得磁性淀粉接枝聚丙烯酸水凝膠微球；楊曉勇[33]通過反相懸液交聯法制備出了 Fe3O4殼聚糖磁性微球，采用后修飾法得到硅烷化SBA-15介孔分子篩。

以上綜述了纖維素磁性高分子微球的制備方法。值得一提的是，離子液體作為纖維素的良溶劑，可以進行纖維素的均相反應，同時也可以在離子液體中實現纖維素的微球化而制備出纖維素高分子微球。然而，在離子液體體系中制備纖維素磁性高分子微球還鮮見報道，這一方向的研究也有一定的價值。

3 結論

纖維素作為一種重要的可再生生物質資源，已經得到研發人員的廣泛關注，功能化纖維素微球由于具有較大的比較面積、可用于吸附等優點而用途廣泛，其中纖維素磁性微球不僅具有高分子微球的傳統優點，也具有一定的磁響應值，可用在磁性材料、生物醫學、分離工程等領域。

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