316L不銹鋼在淡化海水中的耐腐蝕性能研究

吳恒，侯曉薇，李超，張波

（1.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；2.國家海洋局北海預報中心，山東 青島 266071）

低溫多效（LT-MED）海水淡化技術因技術先進、低能耗、不易結垢腐蝕、有明顯的經濟效益，在海水淡化市場中的比例日益擴大[1—2]。在儀器設備運行中，海水自上而下直接噴淋在加熱管上，受熱蒸發產生不同濃度的海水，包括淡化海水和濃縮海水，這些含鹽量不同的海水對整個海水淡化裝置構成了明顯的腐蝕隱患。蒸發器殼體是覆蓋在加熱管外部的大罩子，其尺寸巨大，安裝時需要經過復雜的工藝，且容易發生腐蝕問題，一旦發生嚴重腐蝕，將造成巨大的經濟損失[3]。鑒于對LT-MED海水淡化裝置蒸發器殼體材料耐蝕性的研究鮮有報道，筆者研究了316L不銹鋼作為蒸發器殼體材料在不同濃度海水（包括淡化海水、濃縮海水）中的耐點蝕和耐應力腐蝕性能，選取了316L不銹鋼在淡化海水中的腐蝕行為進行報道，為其在海水淡化環境中的應用提供依據。

1 實驗方法

實驗材料為市售316L不銹鋼，其化學成分為（質量分數）：Cr 17.14%，C 0.014%，Mn 0.80%，P 0.013%，S 0.0073%，Ni 12.58%，Si 0.60%，Fe為余量。電化學試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，非工作面一側焊上銅導線，并用環氧樹脂將試樣封存在聚四氟乙烯管中，工作面依次用300#—1000#的砂紙進行打磨，并用蒸餾水和丙酮依次清洗、吹干，放進干燥器中保存。介質溶液為某電廠提供的淡化海水Cl-的質量濃度為350 g/m3，pH值為7.8～8.2，電導率為0.85mS/cm。電化學測試均在電化學工作站2273上進行，利用三電極體系測量，以加工好的316L不銹鋼為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，石墨為輔助電極。應力腐蝕儀器是西安力創儀器計量公司生產的LETRY慢拉伸試驗機。

交流阻抗頻率測試范圍為0.1～10MHz，交流激勵信號的幅值為10mV。分別設定試驗溶液溫度為35，50和70℃。

循環伏安實驗是先從開路電位掃描至700mV，再回掃至開路電位，掃描速度設定為2mV/s。實驗前試樣浸泡時間為10min，試驗介質溫度分別設定為35，50，70℃。

通過慢應變速率拉伸試驗（SSRT）測定316L不銹鋼在35，50，70℃淡化海水中的應力-應變曲線，并測定在50℃甘油中的應變-應力曲線作為對照，拉伸速度設定為3×10-5/s。拉伸棒斷裂后，用掃描電鏡（SEM）對其斷口形貌進行觀察，并判斷斷裂特征。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗

不銹鋼的耐腐蝕性能可以采用電化學阻抗方法表征。Nyquist阻抗譜中極化電阻越小，腐蝕速率就越高。316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中的阻抗如圖1所示，因為阻抗圖譜中只有單一的容抗弧，所以選擇如圖2所示的等效電路進行擬合，其中CPE代表界面電容，Rp表示極化電阻，Rs表示溶液電阻，用阻抗擬合軟件處理的數據見表1。

圖2 316L不銹鋼在淡化海水中的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of 316L stainless steel in desalinate seawater

表1 316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中R s和R p的擬合值Table1 Fitting result of R p and R s of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伴隨著溫度的升高，Rs逐漸減小，但變化不大。Rp隨著溫度升高，也逐漸變小，在35℃時最大，70℃時最小。溫度變化是影響Rp變化的重要原因[4]，溫度的升高加快了活性陰離子在溶液中的移動，活性陰離子（如Cl-）對不銹鋼表面的侵蝕增強，因此Rp值在70℃時最小，在35℃時最大。

2.2 循環伏安曲線

316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中的循環伏安曲線如圖3所示，可以看出，溫度升高后，點蝕擊破電位（Eb）降低。表2標明了具體的電化學參數。

圖3 316L不銹鋼在不同溫度下淡化海水中的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetric curves of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

表2 316L不銹鋼在不同溫度介質溶液中的點蝕電化學參數Table 2 Electrochemical parameter of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

在循環伏安曲線圖中，電流隨著電位的升高而增大，當電流密度達到100μA/cm2時，所對應的電位表示為Eb。Eb值越大表示不銹鋼表面鈍化膜耐點蝕能力越好。從圖3中可以看出，溫度逐漸升高后，Eb呈現逐漸減小的趨勢。50℃時的Eb比35℃時小22mV，但溫度升高到70℃時的Eb相對于35℃時減小了141mV。這表明在35℃和50℃時鈍化膜破壞程度相似，而70℃鈍化膜破壞程度較大，70℃時不銹鋼表面鈍化膜耐點蝕能力最小。

“滯后環”可以反映已形成的點蝕的發展變化趨勢，“滯后環”用Eb-EP的數值作為指標，數值越小表明點蝕的發展趨勢也就越小，即鈍化膜遭到破壞后對自身的修復能力增強[5]。從表2中可以看出，在35℃和50℃時，Eb-EP的值相近，比70℃時的值大，它們的點蝕修復能力相差不大；70℃時Eb-EP的值較小，此時點蝕修復能力較好，表明在70℃淡化海水中，鈍化膜的自我修復能力較強。表2數據表明，在35℃時Eb的數值和Eb-EP的數值均比70℃大，說明在該溫度相較70℃時不易產生點蝕，若點蝕一旦產生，鈍化膜對自身的修復能力較弱。在70℃高溫時，Eb的數值和Eb-EP的數值均較小，此時點蝕易形成，若點蝕形成后，外界影響點蝕發展的因素消失，則鈍化膜對自身可以較好地進行修復，抗點蝕能力增強。

2.3 應力腐蝕測試

316L不銹鋼在不同溫度介質溶液中的應力-應變曲線如圖4所示。其中曲線a作為空白對照，為在50℃甘油中的應力-應變曲線，它的抗拉強度為568 MPa，伸長率為71%。從圖4可以看出，316L不銹鋼的抗拉強度和斷裂應變在甘油中均最大。溫度升高后，抗拉強度和斷裂應變的數值在淡化海水中均減小，不同溫度下的斷裂應變數值相差較大。

圖4 316L不銹鋼在不同溫度介質中的應變-應力曲線Fig.4 Strain-stress curve of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伸長率和抗拉強度隨溫度變化的趨勢如圖5所示，可以看出，溫度升高后，伸長率和抗拉強度均減小，表明溫度升高后應力腐蝕敏感性增大[6]。

圖5 316L不銹鋼在淡化海水中力學性能和溫度的關系Fig.5 Relationship of temperature and mechanical property of 316L stainlesssteel in desalinate seawater

其腐蝕電化學反應如下：

鈍性金屬浸泡在介質溶液中，會形成一層鈍化膜，在外界應力的作用下，金屬的位錯發生位移，產生的滑移臺階使金屬表面鈍化膜破裂，露出無保護膜的新鮮金屬。新鮮的金屬相對于有鈍化膜的金屬屬于陽極相，有鈍化膜金屬作為陰極相，陰陽極形成電偶腐蝕電池，導致鈍化膜破裂的陽極區加速腐蝕，使該區機械強度減弱，應力進一步集中和加強。在應力的不斷作用下，蝕坑底部應力再次集中，位錯繼續滑移，形成新的滑移臺階，金屬再次溶解。這一過程反復進行，蝕坑發展為縱深裂紋，直至金屬材料斷裂[7]。此外，Cl-的存在也加速了腐蝕的發展，在較高溫度下，Cl-的吸附能力增強，使不銹鋼的耐點蝕性能下降[8]。

2.4 斷面分析

使用掃描電鏡（SEM）測定了316L不銹鋼的斷口形貌，放大倍數分別為40倍和3000倍。

不同溫度時316L不銹鋼的電鏡掃描圖像如圖6所示。圖6a，c，e中均可觀察到較為明顯的頸縮現象，圖6b，d，f中均分布著微小的韌窩組織，呈現蜂窩狀。溫度升高后，在50℃和70℃時韌窩口逐漸變大，韌窩深度也逐漸增加，表明隨著溫度的升高，材料的應力腐蝕敏感性逐漸增強。在35℃和50℃的淡化海水中，斷口形貌呈現韌窩斷裂，70℃時的斷口形貌為韌窩斷裂+少量準解理斷裂。

圖6 不同溫度淡化海水中時316L不銹鋼的斷口形貌Fig.6 Fracturemorphology of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

3 結論

1）淡化海水對316L不銹鋼具有一定的腐蝕性，隨溫度升高，點蝕電位逐漸降低，耐點蝕性能下降，腐蝕速率加快。

2）隨著溫度的升高，316L不銹鋼在淡化海水中的應力腐蝕敏感性增強。

[1]BERNARDW，FRANCESW.Energy Recovery Technology Interface between Production of Energy and Water[J]. Desalination，2003（157）：29—30.

[2]OPHIR A，LOKIECF.Advanced LT-MED Process forMost Economical Sea Water Desalination[J].Desalination，2005（182）：187—98.

[3]吳恒.316L不銹鋼在工業應用海水中的電化學和應力腐蝕研究[D].青島：中國海洋大學，2012. WU Heng.The Study of Electrochemical Behavior and Stress Corrosion Behavior of 316L Stainless Steel in Seawater under Industrial Applications[D].Qingdao：Ocean University ofChina，2012.

[4]侯健，王偉偉，鄧春龍.海水環境因素與材料腐蝕相關性研究[J].裝備環境工程，2010，7（6）：175—178. HOU Jian，WANG Wei-wei，DENG Chun-long.Study on Relation between Environmental Factors and Corrosion in Seawater[J].Equipment Environmental Engineering，2010，7（6）：175—178.

[5]汪俊英，孔小東.兩種鋁合金在3%NaCl溶液中的腐蝕特性[J].腐蝕科學與防護技術，2011，23（1）：45—48. WANG Jun-ying，KONG Xiao-dong.Electrochemical Corrosion Behavior of Two Al-based Alloys in 3%NaCl Solution [J].Corrosion Science&Protection Technology，2011，23（1）：45—48.

[6]王國凡，牛玉超，劉喜俊，等.2Cr13Mn9Ni4鋼管硫腐蝕應力腐蝕裂紋分析[J].表面技術，2004，33（4）：77—78. WANGGuo-fan，NIU Yu-chao，LIU Xi-jun，etal.Analysis of Stress-corrosion Crack on 2Cr13Mn9Ni4 Steel Tube Induced by Sulphur Corrosion[J].Surface Technology，2004，33（4）：77—78.

[7]喬立杰.應力腐蝕機理[M].北京：科學技術出版社，1993：20—21. QIAO Li-jie.Mechanism of Stress Corrosion[M].Beijing：Scienceand Technology Press，1993：20—21.

[8]邵暘洋，王斌，周冬梅.316L不銹鋼在含氯離子乙二醇中的腐蝕行為[J].表面技術，2011，40（4）：45—47. SHAO Yang-yang，WANG Bin，ZHOU Dong-mei.Corrosion Behavior of 316L Stainless Steel in High Chloride Ion Ethylene Glycol[J].Surface Technology，2011，40（4）：45—47.