典型陰離子雜質對磷酸二氫鈉結晶過程影響

張曉光

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

典型陰離子雜質對磷酸二氫鈉結晶過程影響

張曉光

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

采用間歇冷卻結晶法研究了工業上生產磷酸二氫鈉的原料濕法磷酸中典型陰離子雜質、F-、Cl－等對磷酸二氫鈉結晶過程的影響，并以誘導期表征晶核形成，以結晶速率表征晶體生長，以粒度分布、長徑比衡量晶體形態。研究結果表明，隨著含量的增加，磷酸二氫鈉誘導期和晶體平均粒徑逐漸降低，而結晶速率呈現先增加后降低的趨勢；隨著F-含量的增加，誘導期、結晶速率、平均粒徑均逐漸增大；隨著Cl-含量的增加，誘導期減小，而結晶速率變大，平均粒徑先增大后減小。此研究成果可用于指導濕法磷酸制備磷酸二氫鈉的工業生產。

磷酸二氫鈉；陰離子雜質；誘導期；粒度分布

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

磷酸二氫鈉、無水硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉，均為AR；無水乙醇。

自制夾套結晶器；BOS-110型數顯恒速直流電動攪拌機；DLSB-10/20型低溫冷卻液循環泵；FA2004型分析天平；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；XTL-340型體式顯微鏡；標準分析篩等。

1.2 實驗原理與方法

在帶有數顯恒速直流電動攪拌機的夾套結晶器中配制40℃磷酸二氫鈉飽和溶液，加入不同量、F-、Cl-（以硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉形式加入），進行降溫結晶，準確記錄析出晶核的時間。溶液降至常溫（25℃）時，養晶10 min，進行抽濾，用相同溫度下的無水乙醇洗滌兩次，將濾餅放入烘箱干燥后，用標準分析篩篩分測定晶體粒度分布。

以誘導期、結晶速率、粒度分布、長徑比等表征各因素對磷酸二氫鈉結晶過程的影響。

誘導期定義如下：

式中：tind為誘導期，min；ttr為達到穩態成核的時間，min；tn為成核時間，min；tg為晶核生長到可以檢測的時間，min。由式1可知，誘導期是ttr、tn、tg的函數。O.Sohnel等［1］研究認為，中度過飽和度情況下，ttr可忽略不計。本文所有實驗均以40℃飽和磷酸二氫鈉溶液為研究對象，降溫至25℃進行結晶，過飽和度比S約為1.5左右，因此，ttr可忽略不計，即誘導期是成核時間tn和生長時間tg的函數。

結晶速率，即單位時間、單位容積內晶體生成的速率，以ν表示。結晶速率取決于溶液的過飽和度、溫度、化學組成、相組成、流體動力條件及其他因素，它可以看成兩個速率的函數——晶體的生成及溶解。

式中：ν為結晶速率，g/min；k，k′為生長速率常數，m/min；c為質量濃度，g/m3；A為表面積，m2；n，n′為結晶過程階數。以式（2）為基礎，采用上述實驗方法對結晶速率進行測量。

晶體粒度分布直接與晶體的成核速率和生長速率以及晶體在結晶器內的停留時間長短有關；間接地則幾乎與結晶器所有的重要操作參數有關：結晶溫度、溶液的過飽和度、懸浮液的循環速率、攪拌強度、晶體磨損、晶習改變與否等。晶體產品的物理化學特性大多與粒度組成有關。采用標準分析篩對磷酸二氫鈉晶體產品進行篩分，得到粒度分布數據。

2 結果與討論

濕法磷酸是用硫酸分解磷礦生產得到的，因此濕法磷酸中含量最多的陰離子雜質就是，而在結晶過程中可能會進入磷酸二氫鈉晶體的柱面和錐面，從而影響到溶液的穩定性、誘導期、生長速率和形態［2］。含量對磷酸二氫鈉誘導期、結晶速率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著含量的增加，誘導期逐漸減小，而結晶速率呈現先增加后降低的趨勢。和結構相似，都具有較強的氫鍵結合能力，所以存在替位式進入磷酸二氫鈉晶體結構的可能性。低含量（質量分數為0.5%～1.5%）時，少量的由于靜電引力吸附到錐面進入晶格，使晶體生長速度加快，提高了溶液的穩定性；高含量（質量分數為2.0%～2.5%）時，更多的吸附并進入錐面，阻礙生長的基本臺階數增多，反而抑制了錐面生長，造成磷酸二氫鈉的結晶速率小于降溫造成的過飽和度的積累，導致柱面擴展。另外，吸附到柱面，通過氫鍵與發生相互作用，進入柱面并取代格位，阻礙了向柱面的堆積，造成晶體柱面一定程度的“楔化”［3］，使晶體生長速度減慢。過飽和度的積累，造成溶液各處含量分布不均，導致溶液中自發成核的幾率增大，出現細晶，破壞了溶液的穩定性。

圖1 對磷酸二氫鈉誘導期和結晶速率的影響

表1 含量對磷酸二氫鈉晶體產品粒度分布的影響

表1 含量對磷酸二氫鈉晶體產品粒度分布的影響

w（SO42-）/%主粒度/μm質量分數/%平均粒徑/μm長徑比0.5180～37579.77281.181.30 1.0180～37589.70261.741.30 1.5180～37585.17252.501.00 2.0180～37580.16171.341.00 2.5150～25075.59162.031.00

圖2 質量分數為2.5%時磷酸二氫鈉累積粒度分布

2.2 F-含量對磷酸二氫鈉結晶過程的影響

磷礦的主要成分為氟磷酸鈣，當采用硫酸分解磷礦生產濕法磷酸時，部分氟離子會以氟化氫氣體形式被脫除，但是濕法磷酸產品中仍留有部分氟離子。考察F-含量對磷酸二氫鈉誘導期和結晶速率的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著F-含量的增加，誘導期和結晶速率均逐漸增大。

F-含量對磷酸二氫鈉晶體產品粒度分布的影響見表2。由表2可知，當F-含量逐漸增加時，平均粒徑逐漸增大。當F-質量分數小于0.3%時，主粒度為375～850 μm，當F-質量分數為0.5%～0.9%時，主粒度均為250～850 μm。說明F-對磷酸二氫鈉成核有一定的抑制作用，但對晶體生長卻有一定的促進作用。隨著F-含量的增加，單晶形狀從長形趨于圓形顆粒，導致此現象的原因是F-具有較強氫鍵形成能力，磷酸二氫鈉晶體的錐面為正電荷所覆蓋，F-半徑小，電荷強，易于在錐面吸附，阻礙錐面生長，造成柱面生長速率大于錐面生長速率，出現柱面擴展現象；另外，F-質量分數為0.9%時，磷酸二氫鈉產品出現結塊現象。

表2 F-含量對磷酸二氫鈉晶體產品粒度分布的影響

2.3 Cl-對磷酸二氫鈉結晶過程的影響

在工業濕法磷酸中，Cl-是一種典型的陰離子雜質。考察Cl-含量對磷酸二氫鈉誘導期和結晶速率的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨著Cl-含量的增加，誘導期逐漸減小，而結晶速率逐漸變大。Cl-質量分數為0.5%～1.5%時，磷酸二氫鈉的結晶速率上升得較快，而質量分數為1.5%～2.5%時結晶速率變化得緩慢一些。隨著Cl-含量的增加，磷酸二氫鈉的成核速度加快，有利于磷酸二氫鈉晶體的生長。Cl-能夠通過靜電力選擇吸附在磷酸二氫鈉錐面晶面，結構的差異使其不易進入晶格。Cl-含量較高時，由于Cl-離子半徑較小，被吸附到晶面錐面并不斷累積，使得誘導期變短并促進磷酸二氫鈉晶體的生長［4］。

圖4 Cl-對磷酸二氫鈉誘導期和結晶速率的影響

表3為Cl-含量對磷酸二氫鈉粒度分布的影響。由表3可知，在Cl-質量分數為0.5%～2%時，主粒度均為250～850 μm，并且主粒度下晶體的質量分數變化不大；Cl-質量分數為2.5%時，主粒度變為180～375 μm；Cl-質量分數為0.5%～1.5%，磷酸二氫鈉的平均粒徑緩慢增加；Cl-質量分數為1.5%～2.5%，平均粒徑迅速下降；Cl-質量分數為1.5%時，平均粒徑達到最大值456.34 μm。

表3 Cl-含量對磷酸二氫鈉晶體產品粒度分布的影響

3 結論

1）隨著SO42-含量的增加，磷酸二氫鈉誘導期和晶體平均粒徑逐漸降低，而結晶速率呈現先增加后降低的趨勢。SO42-具有較強的氫鍵結合能力，存在替位式進入磷酸二氫鈉晶體結構的可能性。2）隨著F-含量的增加，磷酸二氫鈉誘導期、結晶速率和平均粒徑均逐漸增大。F-對磷酸二氫鈉成核有一定的抑制作用，但對晶體生長卻有一定的促進作用。3）隨著Cl-含量的增加，誘導期逐漸減小，而結晶速率逐漸變大，平均粒徑先增大后減小。Cl-能夠通過靜電力選擇吸附在磷酸二氫鈉錐面晶面，結構的差異使其不易進入晶格。

［1］Sohnel O，Mullin J W.Interpretation of crystallization induction periods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1988，123（1）：43-50.

［2］Dam B，Bennema P，Van Enckevort W J P.The mechanism of tapering on KDP-type crystals［J］.Journal of Crystal Growth，1986，74（1）：118－128.

［3］黨亞固，費德君，胡秀英，等.雜質對于磷酸二氫鉀結晶的影響研究［J］.高校化學工程學報，2008，22（6）：911-914.

［4］張建芹,王圣來,房昌水，等.陰離子摻雜對KDP晶體光散射的影響［J］.無機材料學報，2007，22（2）：268-272.

聯系方式：ndzhangxg@126.com

Research on effects of typical anionic impurities on crystallization process of sodium dihydrogen phosphate

Zhang Xiaoguang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Intermittent cooling-crystallization method was employed to find out the influences of contents of typical anionic impurities，such as，F-，Cl-in the wet process phosphoric acid，the raw material of sodium dihydrogen phosphate，on the crystallization process of sodium dihydrogen phosphate.Induction period，crystallization rate，particle size distribution，and slenderness ratio are applied to characterize crystal nucleation，crystal growth，and crystal morphology，respectively.Experimental results indicate that with the increase ofcontent，the induction period and the average particle size decrease，whereas the crystallization rate increases firstly，and decreases afterwards；with the increase of F-content，the induction period，crystallization rate and average particle size all increase gradually；with the increase of Cl-content，induction period decreases，crystallization rate increases，and average particle size increases at first，and then decreases.These research results can be used to guide the industrial production of sodium dihydrogen phosphate from wet process phosphoric acid.

sodium dihydrogen phosphate；anionic impurities；induction period；particle size distribution

TQ126.35

A

1006-4990（2013）07-0021-03

2013-01-16

張曉光（1972—），男，副教授，研究方向為化工分離過程，已發表論文8篇，兩次獲寧夏回族自治區優秀論文二等獎。