DTAB表面活性劑在硅氣凝膠干燥中的應(yīng)用

王雪楓，吳林后，田玲，黃雪莉，趙建茹

（石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

DTAB表面活性劑在硅氣凝膠干燥中的應(yīng)用

王雪楓，吳林后，田玲，黃雪莉，趙建茹

（石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

使用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）陽離子表面活性劑溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行處理，可降低凝膠中液體表面張力，從而得到保持較完整孔隙結(jié)構(gòu)的硅氣凝膠。結(jié)果表明，采用DTAB水溶液浸泡濕凝膠的方法要優(yōu)于在凝膠形成前加入DTAB的方式。使用濃度為1.48×10-2mol/L的DTAB水溶液浸泡濕凝膠可得到孔隙率為81.8%、平均孔徑為15.749 nm、總孔體積為2.836 cm3/g、比表面積為923 m2/g的二氧化硅氣凝膠；其吸脫附曲線明顯高于其他添加濃度的吸脫附曲線，表明具有較高的吸附能力；在TEM圖中可明顯看出其具有孔隙結(jié)構(gòu)。DTAB處理過的氣凝膠明顯優(yōu)于未經(jīng)處理的二氧化硅氣凝膠。

表面活性劑；硅氣凝膠；十二烷基三甲基溴化銨

SiO2氣凝膠內(nèi)部由納米顆粒骨架構(gòu)成，具有高通透性的圓筒形多分枝孔和納米骨架組成的三維空間納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1］，這種特殊結(jié)構(gòu)使其在諸如保溫材料、催化劑支撐物、聲音絕緣物等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。盡管SiO2氣凝膠用途廣泛，但由于孔徑是納米級(jí)，孔壁薄，有較強(qiáng)的毛細(xì)管壓力。干燥過程中濕凝膠中的水有較強(qiáng)收縮力，會(huì)將孔壁拉塌?？捎孟率龉矫枋雒?xì)管內(nèi)外壓差：

式中：△p為毛細(xì)管內(nèi)外壓差；r為毛細(xì)管半徑；γLV是孔內(nèi)液體表面張力；θ為接觸角。

為了保持SiO2凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，目前主要采用兩種方法：一是采用超臨界干燥的方法降低溶劑表面張力［2］，但超臨界干燥方法使用工藝復(fù)雜、成本高且具有危險(xiǎn)性，阻礙了其應(yīng)用［3］；二是具有發(fā)展前途的常壓干燥法［4］，主要原理是采用烷基化反應(yīng)進(jìn)行表面改性，將烷基掛在二氧化硅氣凝膠表面，從而增大接觸角。采用的烷基化試劑有TMCS（三甲基氯硅烷）、HMDS（六甲基二硅胺烷）、HMDZ（六甲基二硅氮烷）等或是其混合物［5-8］。但由于烷基化試劑價(jià)格昂貴且二氧化硅濕凝膠中有大量水的存在，消耗大量烷基化試劑并生成酸，對(duì)金屬設(shè)備有腐蝕性，阻礙了規(guī)模化生產(chǎn)。還有一些其他的干燥方法，如爐式干燥、流化床干燥法等［9-10］。在公式（1）中若將γLV降低，則可降低△p，保持二氧化硅氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，干氣凝膠再與烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，則可得到斥水氣凝膠，這種方法可減少大量烷基化試劑的消耗和酸廢液的產(chǎn)生，降低成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

正硅酸四乙酯（TEOS）、無水乙醇、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、氨水、鹽酸，以上均為分析純。

DZF-6200型真空干燥箱；HH-W三用恒溫水箱；Gsp-805型圓盤攪拌器。

1.2 凝膠的制備

稱取一定體積的TEOS，按照n（TEOS）∶n（無水乙醇）∶n（蒸餾水）=1∶0.990∶0.315進(jìn)行攪拌混合，然后加入體積比為1∶5的鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)3 h，然后用氨水調(diào)節(jié)pH，進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成凝膠。恒溫水浴老化，老化總時(shí)間為72 h。

1.3 凝膠的干燥

DTAB的使用有兩種方法：前加方式和后泡方式。后泡方式是濕凝膠放入一定濃度的DTAB溶液中浸泡，每隔15 h更換一次浸泡液，共更換兩次。然后將凝膠放入干燥箱中，在常壓下程序升溫（每小時(shí)升溫10℃，達(dá)到93℃后恒溫）共干燥9 h。

1.4 SiO2氣凝膠樣品的表征

使用精度為0.000 1 g的電子天平稱量已知體積的氣凝膠質(zhì)量，根據(jù)下式估算孔隙率：

式中：ρp為氣凝膠的表觀密度，g/cm3；ρs為理論SiO2的密度，ρs=2.2 g/cm3。

采用EQUINOX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，使用溴化鉀粉末壓片方法，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；采用LEO1430VPR型環(huán)境掃描電子顯微鏡，在30 kV加速電壓下觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)；JB-BK靜態(tài)氮吸附儀，采集吸脫附曲線數(shù)據(jù)并利用標(biāo)準(zhǔn)BET原理計(jì)算氣凝膠的比表面積，所得相關(guān)數(shù)據(jù)為自動(dòng)計(jì)算取得；采用BJH計(jì)算方法求得氣凝膠的孔徑分布和平均孔徑，測(cè)試前樣品先在105℃熱處理2 h，測(cè)試溫度為-195.85℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑DTAB濃度對(duì)孔隙率的影響

前加方式為在TEOS水解前加入DTAB，后泡方式是濕凝膠放入一定濃度的DTAB溶液中進(jìn)行一定時(shí)間的浸泡。將制備出的濕凝膠經(jīng)程序升溫干燥后得到氣凝膠，測(cè)得孔隙率與濃度繪制成圖，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著DTAB濃度的增加，后泡方式的孔隙率逐步增加，當(dāng)濃度為1.48×10-2mol/L時(shí)，孔隙率為最大值81.8%，與圖中DTAB含量為0時(shí)即不加表面活性劑時(shí)的空白樣孔隙率（75.4%）相比，增加了6.4%，濃度再增加孔隙率變化不大。但前加方式則在5.92×10-3mol/L時(shí)達(dá)到最大值80.0%，隨著濃度增加，孔隙率呈下降趨勢(shì)。

圖1 DTAB不同添加方式時(shí)濃度與孔隙率的關(guān)系

DTAB的臨界膠束濃度CMC為1.48×10-2mol/L［11］，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔隙率最高點(diǎn)為81.8%。分析其原因可能是DTAB是離子型表面活性劑的親水基帶電，在形成膠束時(shí)，由于親水基之間有靜電斥力，相互之間不易靠近形成膠束，只有當(dāng)表面活性劑濃度足夠大時(shí)，才能發(fā)生有效締合并形成膠束。在二氧化硅凝膠中的溶液含有乙醇，乙醇分子可以與表面活性劑分子相間緊密排列，這樣的排列方式使表面活性劑帶電的親水基之間的距離有所增大，靜電斥力相應(yīng)變小。表面活性劑DTAB的長鏈?zhǔn)杷鸵掖嫉奶兼溈删o密靠攏，可形成穩(wěn)定的膠束。在表面活性劑DTAB濃度較低時(shí)，就可能形成膠束，宏觀上表現(xiàn)為表面活性劑的臨界膠束濃度降低［12］，故在濃度為1.18× 10-2mol/L時(shí)的孔隙率為81.7%，與最高點(diǎn)的孔隙率相差極小。該點(diǎn)的濃度為正常條件下測(cè)得的CMC的0.8倍。同時(shí)凝膠所形成的孔徑為納米級(jí)，納米管中有效面積減小，形成膠束所需要的表面活性劑分子數(shù)也相應(yīng)減少。所以在0.8倍的CMC時(shí)表面張力與正常條件下的CMC時(shí)的相差不大，從而使孔隙率較高。

隨著DTAB的濃度不斷增加，此時(shí)溶液中的膠束數(shù)目和聚集數(shù)增加，溶液體系成為由膠束組成。當(dāng)膠束達(dá)到飽和時(shí)易在凝膠顆粒表面形成過飽和吸附，伸向溶液中的長鏈大分子互相糾纏在一起，使顆粒團(tuán)聚增大，顆粒間的空隙減小，從而使氣凝膠的孔隙率下降［13］。所以當(dāng)所采用的DTAB的濃度為1.2 CMC時(shí)，孔隙率略有下降，為81.5%，若DTAB的濃度再增加，則孔隙率有下降的趨勢(shì)。

2.2 DTAB使用方式的不同對(duì)孔隙率的影響

DTAB不同使用方式對(duì)孔隙率的影響見圖1。由圖1看出，在DTAB相同濃度的情況下后泡方式得到的孔隙率曲線明顯高于前加方式的曲線。究其原因是TEOS在水解時(shí)，形成二氧化硅微顆粒，其表面帶有羥基。隨著pH的升高，不同顆粒表面的羥基發(fā)生脫水，使二氧化硅顆?；ハ噙B接形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)顆粒表面帶有負(fù)電荷。而DTAB為陽離子表面活性劑，在溶液中其正電荷端吸附在顆粒表面，使凝膠表面的羥基“遮蔽”，阻礙了凝膠顆粒之間的結(jié)合，使顆粒之間的吸引力降低，溶膠微粒處于高度分散狀態(tài)。由圖1還可看出，在濃度達(dá)到5.92× 10-3mol/L之后，后泡方式所得到的孔隙率明顯比前加方式高。原因是凝膠顆粒表面吸附表面活性劑，由于相同電性的作用使凝膠膠粒之間不易發(fā)生團(tuán)聚。在干燥過程中，隨著水分的蒸發(fā)，膠粒周圍水溶液中的表面活性劑分子的疏水基朝向氣相，親水基進(jìn)入水中，形成單分子膜，降低了水與空氣的接觸面，表面張力急劇下降，同時(shí)也使膠粒之間不易靠近，從而起到分散作用，防止團(tuán)聚。加入DTAB后所得到氣凝膠的孔隙率明顯高于不加表面活性劑的孔隙率，表明不加DTAB時(shí)干燥得到的樣品有一定的團(tuán)聚，孔隙結(jié)構(gòu)在表面張力的作用下遭到破壞。而采用前加方式導(dǎo)致孔隙率的下降可能是由于TEOS水解后所得到的溶膠顆粒的電性為陰性，加入的DTAB為陽離子型表面活性劑，發(fā)生電中和，使溶膠中的顆粒發(fā)生團(tuán)聚和使溶膠中的溶液表面張力下降幅度不大，從而使氣凝膠的孔隙率下降。由以上分析可知，用“前加方式”得不到具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，得到的是二氧化硅納米粉。

2.3 DTAB濃度對(duì)比表面積的影響

將DTAB采用后泡方式，將濃度與比表面積的關(guān)系繪制成圖，見圖2。由圖2可見，隨著DTAB濃度的不斷提高，比表面積也不斷增加，當(dāng)濃度為1.48×10-2mol/L時(shí)比表面積為最大值（923 m2/g），之后隨著濃度的增加則比表面積下降。圖中由于點(diǎn)的波動(dòng)性比較大看不出曲線的趨勢(shì)，故作出較粗的擬合曲線。擬合曲線的R2=0.876 7。空白樣的比表面積為453 m2/g，最高點(diǎn)為空白樣的2.04倍。說明表面張力的降低，更好地保護(hù)了納米孔的完整結(jié)構(gòu)，使比表面積增加。

圖2 DTAB濃度與比表面積的關(guān)系

2.4 N2吸附-脫附等溫曲線的特征

圖3為添加不同濃度DTAB時(shí)所得SiO2氣凝膠N2吸附-脫附等溫線。由圖3可看出，空白的吸附等溫線為Ⅰ型，其余的吸附等溫線為Ⅱ型。Ⅰ型等溫線為單分子吸附層曲線，易發(fā)生毛細(xì)管凝聚，當(dāng)所有的微孔填滿后，吸附量便不會(huì)隨著相對(duì)壓力的提高而增加，呈現(xiàn)出吸附飽和。Ⅱ型的出現(xiàn)，吸附分支變化緩慢，而脫附分支在中等大小相對(duì)壓力處有一陡的變化，具有細(xì)頸和墨水瓶形狀的孔可以有此類吸附曲線［14-15］。添加濃度為1.480×10-2mol/L時(shí)為DTAB的臨界膠束濃度，表面張力最低，其吸附-脫附曲線明顯要高出其他添加濃度的吸脫附曲線，說明其吸附能力比較高。除添加濃度為0、0.296×10-2、1.480×10-2mol/L以外的硅氣凝膠，吸脫附曲線的形狀較為相近，表明孔徑分布相似?？瞻讟拥奈摳角€位置偏低，說明孔徑過小，導(dǎo)致吸附能力弱。

圖3 不同DTAB濃度的吸脫附曲線

圖4為DTAB不同添加量時(shí)所得到的SiO2氣凝膠吸附孔徑的分布圖。由圖4可知，當(dāng)DTAB的添加量為0時(shí)，所得到的氣凝膠的孔徑最小，為3.92nm。而隨著DTAB添加濃度的增加，孔徑不斷增加。但當(dāng)添加濃度為0.592×10-2mol/L時(shí)，出現(xiàn)了雙峰，分別為2.82 nm和4.78 nm，說明孔內(nèi)液體表面張力比較大，在干燥過程中造成孔壁的坍塌不均勻，所形成的孔徑分布較寬。當(dāng)DTAB的添加濃度為1.48×10-2mol/L時(shí)，孔徑為4.74nm，孔容也為最大值2.10cm3/（g·nm）。從孔徑分布的幅度來看，DTAB的CMC濃度下，所形成波峰的寬度最大，表明在該濃度下所得氣凝膠孔徑分布范圍較廣。此時(shí)比表面積為最大值，在表面張力為最低值時(shí)，能較好地保存納米孔的完整結(jié)構(gòu)。

表1為DTAB添加量與硅氣凝膠吸附平均孔徑、孔容的關(guān)系。由表1看出，隨著添加濃度的增加，吸附孔徑逐漸減小，當(dāng)濃度為1.48×10-2mol/L時(shí)，平均孔徑為最小，總孔體積為最大（2.836 cm3/g）。濃度為1.776×10-2mol/L時(shí)平均孔徑增大，可能是當(dāng)濃度大于CMC后，形成體積過大的膠束結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔的直徑加大。

圖4 不同DTAB濃度對(duì)吸附孔徑的影響

表1 DTAB添加量與硅氣凝膠吸附孔徑、總孔體積的關(guān)系

2.5 表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖5為空白樣和DTAB濃度為1.48×10-2mol/L的產(chǎn)物TEM圖。由圖5a可見，二氧化硅顆粒之間雖有鏈狀結(jié)構(gòu)，但顆粒與顆粒之間間隙較大，已經(jīng)沒有孔隙結(jié)構(gòu)，明顯是干凝膠。圖5b DTAB濃度為1.48× 10-2mol/L時(shí)，SiO2氣凝膠具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米孔分布較為均勻。

圖5 產(chǎn)物TEM圖

3 結(jié)論

以TEOS為硅源，采用溶膠-凝膠法，使用DTAB降低溶液的表面張力，通過常壓干燥，得到SiO2氣凝膠。研究結(jié)果表明：通過使用表面活性劑，降低溶液的表面張力，可使所得到的氣凝膠比表面積、孔隙率、孔體積、孔徑增大。所得SiO2氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)。

［1］Rao A V，Kalesh R R，Pajonk G M.Hydrophobicity and physical properties of TEOS based silica aerogels using phenyltriethoxysilane as a synthesis component［J］.J.Mater.Sci.，2003，38（21）：4407-4413.

［2］He Fang，Zhao Hailei，Qu Xuanhui，et al.Modified aging process for silica aerogel［J］.Journal of Materials Processing Technology，2009，209（3）：1621-1626.

［3］Soleimani-Dorcheh A，Abbasi M H.Silica aerogel；synthesis，properties and characterization［J］.J.Mater.Process.Technol.，2008，199（3）：10-26.

［4］Valerie D L，Thomas M H，Dale C T.Processing of low-density silica gel by critical point drying or ambient drying［J］.J.Non-Cryst. Solids，2001，283（1/2/3）：11-17.

［5］Bisson A，Rodier E，Rigacci A，et al.Study of evaporative drying of treatedsilicagels［J］.J.Non-Cryst.Solids，2004，350（15）：230-237.

［6］Venkateswara Rao A，Nilsen E，Einarsrud M A.Effect of precursors，methylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method［J］.J.Non-Cryst.Solids，2001，296（3）：165-171.

［7］汪武，陳建，黃昆.常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（5）：43-45.

［8］Wang Lijiu，Zhao Shanyu，Yang Mei.Structural characteristics and thermal conductivity of ambient pressure dried silica aerogels with one-stepsolventexchange/surfacemodification［J］.MaterialsChemistry and Physics，2009，113（1）：485-490.

［9］Parvathy Rao A，Venkateswara Rao A，Pajonk G M.Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents［J］.Appl.Surf.Sci.，2007，253（14）：6032-6040.

［10］Bhagat S D，Park Kyung-Tae，Kim Yong-Ha，et al.A continuous production process for silica aerogel powders based on sodium silicate by fluidized bed drying of wet-gel slurry［J］.Solid State Sciences，2008，10（9）：1113–1116.

［11］姚慧琴，高作寧.用溴離子電極測(cè)定DTAB的CMC及反離子締合度［J］.寧夏工程技術(shù)，2003，2（4）：332-334.

［12］王世榮，李祥高，劉東志.表面活性劑化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［13］李玲.表面活性劑與納米技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［14］沈鐘，王果庭.膠體與表面化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：147-308.

［15］王雪楓，黃雪莉，王毅.乙醇胺為堿性催化劑對(duì)硅氣凝膠性能的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（9）：13-16.

聯(lián)系方式：w8813384@126.com

Application of DTAB surfactant in drying of silica aerogel

Wang Xuefeng，Wu Linhou，Tian Ling，Huang Xueli，Zhao Jianru
（Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region，School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

Thewetgelhasbeentreatedbycationicsurfactantofdodecyltrimethylammoniumbromide（DTAB）aqueoussolution，so that the liquid surface tension can be reduced in the wet gel and the silica aerogel with intact pore structure can be obtained.Results showed that the method of using DTAB solution to soak wet gel is better than the method of adding DTAB before the forming of wet gel.The test parameters of silica aerogel were as follows:porosity of 81.8%，average pore size of 15.749 nm，total pore volume of 2.836 cm3/g，and specific surface area of 923 m2/g，when the wet gel was soaked in 1.48× 10-2mol/L DTAB aqueous solution；the adsorption and desorption curve was obviously higher than that of other concentrations of DTAB，exhibiting strong adsorptivity；the pore structure can be observed clearly from the TEM photogaphy；and the silica aerogel after being treated by DTAB was significantly better than those without treatment.

surfactant；silica aerogel；dodecyltrimethylammonium bromide

TQ127.2

A

1006-4990（2013）07-0031-04

2013-01-24

王雪楓（1969—），男，副教授，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程、納米保溫材料，已發(fā)表論文20余篇、專利6項(xiàng)。