廢干電池和鈦白廢酸制取錳鋅鐵氧體研究*

張曉東，冷士良，劉兵，劉曉靜，李宗磊

（1．徐州工業職業技術學院，江蘇徐州 221140；2．江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心）

環境·健康·安全

廢干電池和鈦白廢酸制取錳鋅鐵氧體研究*

張曉東1，2，冷士良1，劉兵1，劉曉靜1，李宗磊1

（1．徐州工業職業技術學院，江蘇徐州 221140；2．江蘇省化工新材料工程技術研究開發中心）

中國每年報廢上百萬噸的廢干電池，鈦白工業也會產生大量的廢硫酸，這不僅浪費了大量的資源，還嚴重污染了環境。根據廢干電池和鈦白廢硫酸的特點，研究用鈦白廢硫酸浸出廢干電池，通過硫化、氧化加熱、置換、水解、氟化等工序凈化除雜后，采用共沉淀法制取錳鋅鐵氧體。產品初始磁導率達8 000 H/m以上，雜質質量分數小于1× 10-4。該工藝以廢治廢，廢物中的主要成分不需相互分離即可制取高附加值的錳鋅鐵氧體，少量的雜質元素可通過凈化脫除并進行處置。

廢干電池；鈦白廢硫酸；錳鋅鐵氧體

目前，回收利用廢干電池的工藝流程［1-2］，如焙燒-電積法、雙金屬電解法、生產氧化鋅與二氧化錳法、生產硫酸鋅和立德粉法、生產飼料級硫酸鋅和碳酸錳法、生產鋅錳微肥法、選礦法處理廢干電池法、火法生產錳鐵合金法、真空冶金分離法等，均是將鐵、鋅、錳相互分離回收，普遍工藝復雜，流程長，且產品附加值低，經濟效益差。利用廢干電池生產錳鋅鐵氧體［3］不需要將鐵、鋅、錳相互分離，工藝簡單，產品附加值高，但仍存在一些問題，如對硫酸純度要求高，焙燒粉中硅、鈉等雜質含量偏高，采用焙燒蒸汞使鐵形成氧化鐵影響浸出且塑料在低溫缺氧的狀態下焙燒產生二惡英等劇毒物質形成新的污染。硫酸法鈦白廢酸中主要含硫酸、鐵、鈦等，目前的處理方法主要用于鋼材除銹、生產鐵紅、濃縮生產50%的硫酸、石灰乳中和等［4］。根據廢干電池和鈦白廢硫酸的特點，筆者研究用鈦白廢硫酸浸出廢干電池，凈化除雜后，采用共沉淀法制取錳鋅鐵氧體［5］。共沉淀法一般用于生產高檔錳鋅鐵氧體產品，對其所用的原料純度要求高，因此本工藝的關鍵是凈化除雜。

1 實驗工藝流程

利用鈦白廢硫酸浸出破碎好的廢干電池，通過硫化使汞形成硫化汞沉淀，然后篩分過濾，濾液通過氧化加熱、置換、水解、氟化等工序凈化，凈化渣洗滌后回收有價元素，凈化液調整配比后用碳酸銨進行共沉淀，沉淀經洗滌烘干煅燒得到錳鋅鐵氧體顆粒料。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

酸浸利用鈦白廢硫酸浸出破碎好的廢干電池，使錳、鋅、鐵等浸出。鈦白廢硫酸中約含：硫酸，180～250 g/L；Fe2+，30～40 g/L；Ti4+，2～4 g/L；Mn2+，0.5～ 5 g/L；Mg2+，0.2～5 g/L；Ca2+，0.1～0.4 g/L；Al3+，0.1～ 1 g/L；V3+，0.1～0.3 g/L等，其中硫酸、鐵、錳等為工藝所需，其余雜質可通過后面的凈化除去。浸出過程中可根據錳鋅鐵氧體的成分和后面凈化要求補充一些廢鐵皮，廢鐵皮通過磁選破碎好的廢干電池而得到。酸浸的工藝條件為：固液比為1/（4～8）kg/L，浸出溫度為60～85℃，浸出時間為3～6 h。

硫化采用硫化銨溶液沉淀汞等。硫化銨（含硫化銨質量分數為8%）用量不超過酸浸液體積的0.4%，反應溫度為50～80℃，反應時間為1～2 h，采用控制酸浸反應的固液比或加入少量鐵屑置換使硫化時的pH為1～2。

氧化加熱通過氧化加熱，鈦成為偏鈦酸沉淀，鉀鈉成為黃鉀（鈉）鐵礬沉淀得以脫除。雙氧水為氧化劑，用量根據溶液中鈦鉀鈉含量確定，反應溫度為70～95℃，反應時間為2～4 h，反應pH為1～2。

置換定量加入鐵粉或鋅粉進行置換，反應溫度為50～80℃，反應時間為1～3 h，反應pH為2～5。鐵粉、鋅粉用量根據溶液成分和產品要求確定。

水解定量加入碳酸錳或氨水進行水解，反應溫度為50～80℃，反應時間為1～3h，反應pH為2～5，碳酸錳用量根據溶液成分和產品要求確定，生成Al（OH）3等沉淀可吸附硅等雜質。

氟化加入NH4F與鈣鎂形成沉淀脫除鈣鎂。NH4F用量根據溶液中鈣鎂含量確定，反應溫度為80～95℃，pH為3～5，反應時間為2～4 h。

共沉淀凈化好的溶液采用碳酸銨溶液進行中和，沉淀經洗滌后過濾，中和后的母液經濃縮結晶生產硫酸銨。

預燒制粒將得到的混合碳酸鹽再經預燒、制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料產品。

2 實驗內容

取破碎好的廢干電池4kg，用軟化水洗兩遍，沉降后分離洗水，加入鈦白廢硫酸52 L（含硫酸180 g/L），再加入廢干電池中磁選出的鐵皮2.8 kg，加熱浸出，浸出溫度為80～85℃，浸出時間為4 h，反應完成后溶液pH約為1，滴加60 mL 8%硫化銨溶液并攪拌2 h，然后篩分出大顆粒物后過濾，濾液約為50 L。將濾液加熱至反應溫度為90～95℃，滴加200 mL 15%的雙氧水，反應時間為2 h，然后過濾。濾液加入30 g鐵粉置換，反應完全后再加入15 g的鋅粉置換，反應完全后加入含錳75 g的碳酸錳漿液和氨水調節pH為5使水解反應完全，然后過濾。濾液加熱至反應溫度為85～90℃，加入80g氯化銨，反應時間為2h，然后過濾。濾液用等體積的碳酸氫銨和氨水的混合溶液中和，反應溫度為45℃，終點pH為7.5，保溫沉化1 h，沉淀用純水洗滌并過濾烘干，然后在950℃預燒，再經砂磨和干燥制粒得到錳鋅鐵氧體顆粒料。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

錳鋅鐵氧體顆粒料主要雜質含量見表1。錳鋅鐵氧體的性能分析結果見表2。

表1 錳鋅鐵氧體顆粒料中雜質含量%

表2 錳鋅鐵氧體的性能分析結果

3.2 討論

1）鈦白廢硫酸含硫酸180～250 g/L，酸度適中可直接用來浸出廢干電池，廢酸中含量較高的鐵、錳也是錳鋅鐵氧體的主要成分。廢干電池不經焙燒直接全溶，單質鐵較氧化鐵易溶，實驗表明，錳、鋅、鐵的浸出率可達98%以上。

2）浸出完成后浸出渣中含汞約0.480 g/kg（干基），液體中含汞約0.002～0.020 g/L。通過硫化將浸出液中的汞轉化為硫化汞沉淀，濾液中含汞小于0.000 05 g/L。廢干電池中的汞都集中在浸出渣中，便于安全處置。

3）鈦由廢酸帶入，主要以三價鈦形態存在；鉀主要由堿性廢干電池帶入，采用雙氧水氧化加熱可同時脫除鈦、鉀、鈉離子。鈦通過氧化為四價鈦后水解生成偏鈦酸得到沉淀脫除，鉀鈉與氧化生成的三價鐵形成黃鉀（鈉）鐵礬沉淀得以脫除。錳鋅鐵氧體顆粒料中的鈦、鉀、鈉質量分數均小于1×10-4，達到制備高檔錳鋅鐵氧體產品的要求。

4）鈣、鎂等雜質在燒結時容易促使晶粒非連續生長，影響晶格及晶體性質，從而影響最終產品的性能，因此采用NH4F進行深度脫除鈣鎂。錳鋅鐵氧體顆粒料中的鈣、鎂質量分數均小于1×10-4，達到制備高檔錳鋅鐵氧體產品的要求。

4 結論

利用廢干電池和鈦白廠廢硫酸制備錳鋅鐵氧體可有效利用廢干電池和鈦白廢硫酸中的各有價元素，不需要將它們相互分離即可制取高附加值的錳鋅鐵氧體顆粒料；少量的雜質元素可通過凈化脫除并進行處置，汞集中在浸出渣中進行安全處置。本項目以廢治廢，同時解決了兩個行業多年來難以解決的環境污染問題，有較高的經濟效益和社會效益。

［1］唐艷芬，高虹.國內外廢舊電池回收處理現狀研究［J］.有色礦冶，2007，23（4）：12-14.

［2］趙東江，馬松艷，田喜強，等.廢舊鋅錳電池回收利用的研究現狀［J］.中國資源綜合利用，2006，24（3）：14-18.

［3］成肇安，張曉東，黃燕飛，等.廢干電池生產錳鋅鐵氧體的工藝研究［J］.中國資源綜合利用，2004（12）：10-13.

［4］劉長春，余錢偉，劉萍.硫酸法鈦白粉副產廢酸的綜合利用［J］.焦作大學學報，2002（2）：12-14.

［5］張曉東.利用廢干電池制備錳鋅鐵氧體顆粒料和混合碳酸鹽的方法：中國，200510037932.4［P］.2005-02-28.

Study on preparation of Mn-Zn ferrite by waste dry battery and titanium dioxide waste acid

Zhang Xiaodong1，2，Leng Shiliang1，Liu Bing1，Liu Xiaojing1，Li Zonglei1
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，China；2.Jiangsu Province Engineering Technology Research and Development Center of New Chemical Materials）

Every year millions of tons of waste dry battery are scrapped in China，as well as large amounts of waste sulfuric acid from titanium dioxide industry.This not only wastes a lot of resources，but also seriously pollutes the environment.According to the characteristics of waste dry battery and titanium dioxide waste sulfuric acid，the technology using titanium dioxide waste sulfuric acid to leach waste dry battery has been studied.Through purifying procedures，such as vulcanization，oxidation heating，substitution，hydrolysis，and fluorination，manganese zinc ferrite was prepared by coprecipitation method. The results of test showed that its initial magnetic permeability was more than 8 000 H/m and the mass fraction of impurity was less than 1×10-4.This process is treating waste by waste.The main ingredients in the waste do not need to separate from each other，which can be used to prepare higher-value added manganese zinc ferrite，directly and a small amount of impurity elements can be also removed and disposed through purification.

waste dry battery；titanium dioxide waste sulfuric acid；Mn-Zn ferrite

TQ138.11

A

1006-4990（2013）07-0044-02

2013-01-25

張曉東（1964—），男，碩士，副教授、高工，從事化工安全、資源綜合利用的教科研工作，已發表論文7篇，編著教材1部。

2007年江蘇省高校科研成果產業化推進項目（JHZD07-023）。

聯系方式：2215680618@qq.com