連續法制備羥基化碳納米管/氧化鐵復合粒子研究*

李勇波，馬傳國，李欣欣，萬華妹

（桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

研究與開發

連續法制備羥基化碳納米管/氧化鐵復合粒子研究*

李勇波，馬傳國，李欣欣，萬華妹

（桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

摘 要首先采用Fenton試劑對碳納米管（CNTs）進行羥基化處理，再分別用氨水、碳酸鈉和尿素作沉淀劑直接將處理得到的母液中的Fe3+轉變為氧化鐵（Fe2O3）的前驅體，經350℃煅燒后得到了不同的羥基化CNTs/氧化鐵復合粒子。利用SEM、TG-DSC以及XRD對不同復合粒子的形貌、熱分解機理以及物相進行表征，并比較了它們的導電性。結果發現，3種沉淀劑沉淀得到的復合粒子中Fe2O3的純度高、晶型完整，其中氨水法制得了晶粒尺寸為36.9 nm的α-Fe2O3，有一定程度的團聚現象，體積電阻率為4.8×105Ω·cm；碳酸鈉法制得了晶粒尺寸為28 nm的γ-Fe2O3，團聚現象嚴重，體積電阻率為5.1×105Ω·cm；尿素法制得了晶粒尺寸為50.3 nm的α-Fe2O3，粒子分散均勻，體積電阻率為100 Ω·cm。

關鍵詞：碳納米管；羥基化；氧化鐵；復合物

碳納米管（CNTs）具有優異的力學、電學和化學性能，在未來高科技領域中具有潛在的應用價值［1-2］。由于CNTs具有能夠吸附和填充顆粒的特點，金屬氧化物粒子在最初形成的時候就被CNTs吸附，使金屬氧化物粒子的尺寸均一且細微，從而可以提高所負載金屬氧化物納米粒子的性能、催化活性以及本身的性質等［3-5］。氧化鐵（Fe2O3）作為一種半導體材料，具有特殊的超順磁性和優異的氣敏特性，因而在磁性材料和磁記錄材料、催化劑、氣敏傳感器等領域有著廣闊的應用前景。此外，納米氧化鐵在顏料和涂料等行業中也有著廣泛的應用［6］。利用CNTs負載Fe2O3，可細化Fe2O3的顆粒，最大限度提高其比表面積，進而優化Fe2O3的應用效果。但CNTs化學性質穩定，無法被水和一般的有機溶劑溶解，因此需對CNTs進行改性以增強其在水溶液中的分散性。在CNTs表面引入親水性基團（如羧基、羥基等）可增強其在水溶液中的分散性，CNTs羥基化的方法主要有混酸（如硝酸/硫酸）法［7］、羧基還原法［8］、氫氧化鈉水熱法［9］以及Fenton試劑法［10-11］等。為了更合理地利用資源，減少環境污染，也為了避免CNTs/氧化鐵復合顆粒的間歇法制備中CNTs出現二次團聚，筆者在課題組前期研究Fenton試劑法表面處理CNTs［12-13］的基礎上，對處理后的CNTs母液中的Fe3+進行沉淀，采用不同沉淀劑以連續法制備了羥基化CNTs負載Fe2O3復合物粒子，從而保證良好的分散效果和復合效果，此外還考察了不同沉淀劑得到的復合粒子的形貌、物相特征和熱分解機理，同時分析其導電性差別。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：多壁碳納米管，直徑為40～60 nm，長度為1～2 μm，純度≥95％，深圳納米港科技有限公司；質量分數為30％的雙氧水，成都科龍化工試劑廠；FeCl2·4H2O、無水碳酸鈉（純堿）、尿素、氨水，西隴化工股份有限公司，均為分析純。

儀器：1006型超聲波清洗儀、JB-200型功率攪拌機、H01-3型磁力攪拌機、SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵、101-1-BS型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 羥基化CNTs/氧化鐵復合粒子的制備

首先，取一定量CNTs和200 mL去離子水裝入燒杯中，用稀鹽酸調節至pH=3，超聲處理的同時機械攪拌，以一定的速率向燒杯內滴加物質的量比為10∶1的雙氧水與氯化亞鐵溶液。處理完畢后，將混合溶液按質量平均分成3份并標記為A、B、C，置于磁力攪拌器上攪拌。A組緩慢滴加適量的氨水溶液；B組緩慢滴加適量的碳酸鈉溶液，當體系pH為9時停止滴加；C組加入一定量的尿素后，置于95℃下攪拌反應4 h。將每種反應后的混合液抽濾得到濾餅并進一步用去離子水洗至中性，再將濾餅置于干燥箱，80℃下干燥10 h后研磨成粉得到前驅體，最后在馬弗爐中350℃下煅燒2 h，得到不同類型的羥基化CNTs負載氧化鐵復合粒子。

1.3 性能測試

將不同沉淀劑制得的羥基化CNTs/氧化鐵煅燒前后的復合粒子充分干燥后，采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀測復合粉體的微觀形貌；采用D8-2-Advance型X射線衍射儀對煅燒前后的復合粒子進行物相分析［掃描速度為5（°）/min，步長為0.02，掃描角度為20～70°］；采用STA449 F3型差熱分析儀對樣品的前驅體進行綜合分析（常壓、Ar，升溫速度為20℃/min，升溫范圍為30～900℃）；使用圖1自制的實驗裝置測量不同復合粒子的體積電阻率，所測定的復合物粉體質量均取0.7 g，固定壓力為p=4.831 N，絕緣材料內徑為1.22 cm，從而得到粉體所受壓強為4.13×104Pa，并采用EST121型高阻計測量粉體體積電阻率。

圖1 測試粉體體積電阻的裝置圖

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2 不同沉淀方法制備的CNTs/氧化鐵復合粒子煅燒前后的SEM照片

圖2為不同沉淀劑得到的CNTs/氧化鐵復合粒子煅燒前后的SEM照片。從圖2可見，氨水法（圖2a～b）得到的復合粒子呈較松散的團聚狀態，CNTs在一定程度上被氧化鐵粒子較好地隔離，其中氧化鐵在煅燒前后大部分呈類球狀結構，煅燒后粒徑有一定程度的增長，與CNTs直徑相當且分布均勻，另外也有少量大塊的氧化鐵團聚體存在。相比之下，碳酸鈉法（圖2c～d）得到的復合粒子呈較致密的團聚狀態，還發現有較多的CNTs并沒有和氧化鐵粒子復合在一起而發生單獨團聚的現象，氧化鐵粒徑較CNTs還小，也因而發生了嚴重的團聚。尿素法（圖2e～f）得到的復合粒子呈疏松的結構，沒有發生明顯的團聚，CNTs被氧化鐵粒子很好地隔離而無團聚現象，氧化鐵粒子呈菱形晶型結構、分散良好且具有較窄的粒徑分布，尺寸較碳納米管直徑大許多，約為3～5 μm。不同沉淀劑對應的復合粒子的形貌差異取決于它們反應原理的不同。氨水法和碳酸鈉法屬于普通的液相沉淀法，工藝簡單，但在普通的攪拌條件下，當氨水和碳酸鈉溶液直接加入母液時不可避免地造成它們局部的不均勻性，從而導致產物易團聚、粒徑分布寬等現象。尿素法屬于均勻沉淀法，尿素在溶液中會緩慢均勻地釋放出NH4OH，能夠保證溶液中的沉淀處于平衡狀態，從而使氧化鐵前驅體均勻而相對緩慢地析出，能確保充分地將CNTs隔離開，有部分甚至可以在CNTs表面成核生長。

2.2 XRD分析

圖3為不同沉淀方法制備的CNTs/氧化鐵復合粒子煅燒前后的XRD譜圖。從圖3可見，氨水法對應的前驅體為四方晶系的β-FeOOH，煅燒后生成純度高、晶型完整的菱形晶系的α-Fe2O3，與文獻報道一致。反應機理清楚，先發生沉淀反應（3NH3·H2O+ Fe3+→FeOOH↓+3NH4++H2O），再發生分解反應（2FeOOH→Fe2O3+H2O）。碳酸鈉法對應的前驅體為立方晶系的γ-Fe2O3，反應按照2Na2CO3+2Fe3++H2O→Fe2O3↓+2CO2↑+4Na++2H+進行，煅燒后大部分仍為立方晶系的γ-Fe2O3，有極少部分轉變為四方晶系的γ-Fe2O3；尿素法對應的前驅體主要為菱形晶系的α-Fe2O3，還夾雜有少量斜方晶系的α-FeOOH，即先發生尿素的熱分解反應［CO（NH2）2+3H2O=2NH4OH+ CO2↑］，再發生沉淀反應（3NH4OH+Fe3+→FeOOH↓+ 3NH4++H2O或3NH4OH+2Fe3+→Fe2O3↓+3NH4++ 3H+），煅燒后得到了純度高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3。由于所取樣品中CNTs的含量較少，或者可以從圖2照片中看出Fe2O3對其包覆得較好，CNTs在26.2°左右的衍射峰不明顯。應用Jade 5.0分析軟件對3種沉淀劑所得最終產物Fe2O3衍射峰進行分析，得出對應的晶粒尺寸。其中，氨水法制得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸為36.9 nm，碳酸鈉法制得的γ-Fe2O3（119）晶面的晶粒尺寸約為28 nm。尿素法由于沉淀反應緩慢有利于晶粒長大，所得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸為50.3 nm。

圖3 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復合粒子的前驅體（a）及煅燒后（b）的XRD譜圖

2.3 TG-DSC分析

圖4為采用不同沉淀劑制得的前驅體粉末的TG-DSC曲線。由圖4a可見，在100～200℃處有一個顯著的失重和吸熱峰，對應著前驅體的吸附水的失水過程。此后隨著溫度升高，表現為一個持續的失重過程。在250～400℃時，前驅體中鐵氧化物發生晶型轉變，結合XRD譜圖可知，是前驅體中的β-FeOOH轉變為α-Fe2O3；在700℃左右有一個顯著失重和吸熱峰，對應著復合物中CNTs的分解過程，可能的機理是Fe2O3被還原為Fe3O4而CNTs被氧化為CO2，故表現為失重；在800～900℃處又出現顯著的失重和吸熱峰，可能的機理應該是Fe3O4被還原為FeO甚至Fe單質，CNTs仍被氧化為CO2而表現為失重，最后復合物的殘留質量為83％。由圖4b可見，樣品在較低溫度時的熱行為和失重行為和氨水法的類似。在700℃左右也出現了一個顯著失重和吸熱峰，同樣可以理解為對應復合物中CNTs的分解過程，此過程Fe2O3被還原為Fe3O4而CNTs被氧化為CO2，表現為失重。但是值得注意的是，該樣品在800～900℃處沒有出現與氨水法類似的熱失重行為。且最終的復合物殘留質量分數為90.91％，說明CNTs沒有進一步分解，這可能是由于碳酸鈉法所得樣品中CNTs團聚嚴重，氧化鐵與CNTs分離現象明顯，不利于CNTs的氧化。由圖4c可見，樣品的熱失重行為與氨水法制得樣品的基本相同。值得注意的是，在800～900℃處的失重吸熱現象再次出現，這是因為該樣品中的CNTs和Fe2O3分布均勻，有利于二者之間氧化還原反應的進行，進一步印證了對此現象的推測。

圖4 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵前驅體粉末的TG-DSC曲線

2.4 導電性分析

表1為不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復合粒子前驅體和煅燒后的體積電阻率。從表1可見，3種方法制得的復合粉體的體積電阻率依次為：尿素法＜氨水法＜碳酸鈉法。結合SEM照片分析可知，氨水法制得的復合粒子為結構較疏松的二次團聚結構，但Fe2O3粒子與CNTs結合較緊密，阻礙了CNTs之間形成導電網絡，這種現象在煅燒后更加明顯，同時也有部分Fe2O3粒子為大塊結構團聚體，對CNTs阻隔嚴重，不利于CNTs導電網絡的形成，從而造成了該復合粒子導電性不高。同樣，碳酸鈉法制得的復合粒子結構更加致密，Fe2O3粒子與CNTs結合更加緊密，再加上有部分CNTs自身團聚嚴重，極不利于CNTs導電網絡的形成，所以其導電性最差。而尿素法制得的復合粒子結構疏松，分散均勻無團聚，而且由于Fe2O3粒徑較大，形成的自由空間也大，有利于CNTs之間貫穿而形成導電網絡，故其體積電阻率最小。

表1 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復合粒子前驅體和煅燒后的體積電阻率Ω·cm

3 結論

采用連續法制備了羥基化碳納米管（CNTs）/氧化鐵（Fe2O3）復合粒子，比較了3種不同沉淀劑對產物的形貌、結構、熱分解行為以及導電性的影響：

1）采用氨水作沉淀劑，所得復合粒子為結構較疏松的二次團聚結構，Fe2O3粒子與CNTs結合較緊密，體積電阻率較高，為4.8×105Ω·cm。Fe2O3粒子為純度較高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸為36.9 nm。2）采用碳酸鈉作沉淀劑，所得復合粒子為結構致密的二次團聚結構，團聚較嚴重，部分CNTs與Fe2O3粒子發生分離，其體積電阻率為5.1×105Ω·cm，Fe2O3粒子為純度較高、晶型完整的立方晶系γ-Fe2O3，其（109）晶面的晶粒尺寸為28 nm。3）采用尿素作沉淀劑，所得復合粒子為疏松結構，分散均勻且無二次團聚現象，其體積電阻率僅為100 Ω·cm，Fe2O3粒子為純度較高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸為50.3 nm。4）從復合粒子的形貌、結構特征以及導電性綜合比較，3種沉淀劑中尿素為最佳沉淀劑。

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聯系人：馬傳國

聯系方式：machuanguo@guet.edu.cn

中圖分類號：TQ138.11

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0008-04

收稿日期：2013-02-15

作者簡介：李勇波（1986—），男，碩士，主要研究方向為納米功能材料與聚合物基復合材料。

*基金項目：國家自然科學青年基金（50903022）。

Preparation of hydroxylated carbon nanotubes/ferric oxide compound particles by continious process

Li Yongbo，Ma Chuanguo，Li Xinxin，Wan Huamei
（School of Material Science and Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China）

Abstract：Carbon nanotubes（CNTs）were firstly hydroxylated with Fenton reagent.Then the Fe3+in the obtained mother liquor was directly converted into the precursor of ferric oxide（Fe2O3）with ammonia，sodium carbonate，and urea as precipitants，respectively.Different hydroxylated CNTs/Fe2O3compound particles were finally obtained after calcined at 350℃.The morphology，thermal decomposition mechanism，and phase structure of the compound particles were characterized by SEM，TG-DSC，and XRD，respectively.In addition，their electrical conductivities were also investigated.Results showed that Fe2O3in those compound particles had high purity and integrated crystalline structure;for ammonia precipitant，the α-Fe2O3particles with crystallite size of 36.9 nm were obtained，and the compound particles were agglomerated to some certain extent with volume resistivity of 4.8×105Ω·cm；for sodium carbonate precipitant，γ-Fe2O3particles with crystallite size of 28 nm were obtained，and the compound particles were drastically agglomerated with volume resistivity of 5.1×105Ω·cm；for urea precipitant，α-Fe2O3with crystallite size of 50.3 nm was obtained，and the compound particles were homogeneous with volume resistivity of 100 Ω·cm.

Key words：carbon nanotube；hydroxylation；ferric oxide；compound particles