由膨潤土制備三聚磷酸鋁的工藝研究*

張潁，于少明，孫曉麗，鄭高軍

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

由膨潤土制備三聚磷酸鋁的工藝研究*

張潁，于少明，孫曉麗，鄭高軍

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

摘 要以安徽某地區(qū)膨潤土為原料，經(jīng)酸浸、凈化、中和及縮合等工序制備三聚磷酸鋁，研究了中和與縮合工序中的原料配比（磷酸與氫氧化鋁物質(zhì)的量比）、反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品純度的影響，分析了產(chǎn)品質(zhì)量，并用XRD、FT-IR和SEM等手段對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，制得產(chǎn)品的主組分含量符合Q/HGY07—1999的要求，且具有平面型片狀結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：三聚磷酸鋁；膨潤土；綜合利用；酸浸

據(jù)粗略估計，全世界每年因金屬腐蝕而報廢的金屬達(dá)1億t以上，經(jīng)濟(jì)損失占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的1.5％～3.5％［1］。長期以來廣泛用于油漆、涂料中的鉛鹽和鉻酸鹽系列防銹顏料具有良好的防銹性能，但它們同時會對環(huán)境和人體健康造成影響和危害。近年來，隨著環(huán)保工業(yè)法規(guī)的日益嚴(yán)格和環(huán)保意識的逐步增強(qiáng)，民用及一般腐蝕環(huán)境中使用的工業(yè)涂料對無重金屬摻雜防銹顏料的要求也不斷提高。為此，防銹顏料正向高效、多功能、無公害的方向發(fā)展［2］。

三聚磷酸鋁作為一種無公害白色防銹性能優(yōu)良的顏料，被認(rèn)為是傳統(tǒng)鉛、鉻系顏料的理想替代品。目前，制備三聚磷酸鋁的原料主要有氧化鋁、鋁粉和氫氧化鋁等［3］。但是，隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)許多部門對鋁的需求不斷擴(kuò)大，供不應(yīng)求的矛盾日益突出。膨潤土（Al2O3·4SiO2·3H2O）是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，它是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物［4-6］。中國膨潤土礦產(chǎn)資源十分豐富，而且品質(zhì)好、分布廣，是一種有較大綜合開發(fā)利用價值的礦產(chǎn)資源［7］。如果能夠利用膨潤土為原料制備三聚磷酸鋁，不僅可改善鋁行業(yè)供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，同時也能為中國豐富的膨潤土資源綜合利用開辟一條新的途徑。筆者研究了由膨潤土制備三聚磷酸鋁的方法及中和與縮合等工序的工藝條件，分析了產(chǎn)品質(zhì)量，利用XRD、FT-IR及SEM等測試手段對產(chǎn)品的物相、結(jié)構(gòu)和微觀形貌等進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用膨潤土來自安徽某地區(qū)，其主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，63.04％；Al2O3，17.05％；Fe2O3，2.04％；MgO，3.32％；CaO，0.11％；Na2O，0.19％；K2O，0.90％。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

參照文獻(xiàn)［8-9］，對膨潤土進(jìn)行酸浸并凈化酸浸液。將凈化濾液加入適量的氫氧化鈉，反應(yīng)制得氫氧化鋁。升溫至一定溫度的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的水和磷酸，在攪拌條件下緩慢加入制得的氫氧化鋁進(jìn)行中和反應(yīng)，于一定溫度下縮合反應(yīng)一段時間得到白色三聚磷酸鋁（AlH2P3O10·2H2O）產(chǎn)物。

1.3 分析及表征方法

采用EDTA絡(luò)合滴定法測定鋁含量，采用重量法測定磷含量；采用D/MAX2500V型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行表征［Cu靶，掃描速度為10（°）/min，衍射角范圍為5°≤2θ≤70°］；采用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行FT-IR分析（KBr壓片）；采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌（放大率，×5～300 000）。

2 結(jié)果與討論

在課題組對膨潤土酸浸、凈化實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上［8-9］，對三聚磷酸鋁制備過程進(jìn)行研究，以獲得最佳的制備條件。研究發(fā)現(xiàn)，三聚磷酸鋁制備過程中主要影響因素有原料配比、中和反應(yīng)時間和溫度、縮合反應(yīng)時間和溫度等。純?nèi)哿姿徜X中磷鋁比［n（P2O5）/n（Al2O3）］為3，所以以產(chǎn)物中磷鋁比作為考核各個條件的指標(biāo)。

2.1 三聚磷酸鋁的制備

2.1.1 原料配比對產(chǎn)品磷鋁比的影響

圖1為在中和反應(yīng)溫度為70℃、中和反應(yīng)時間為90 min、縮合反應(yīng)溫度為290℃、縮合反應(yīng)時間為4 h的條件下，原料配比（即磷酸與氫氧化鋁物質(zhì)的量比）對產(chǎn)品磷鋁比的影響。由圖1可以看出，隨著原料配比的增加，產(chǎn)品磷鋁比逐漸增大，直到n（P2O5）/n（Al2O3）為3.0左右時趨于穩(wěn)定。當(dāng)原料配比較小時，氫氧化鋁過量，導(dǎo)致生成的產(chǎn)物中含有磷酸鋁；當(dāng)原料配比較大時，磷酸又過量，大量過剩的磷酸在較低的溫度下會生成偏磷酸鋁，對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的原料配比為3.0。

圖1 原料配比對產(chǎn)品磷鋁比的影響

2.1.2 中和時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響

圖2為在其他條件相同的條件下，中和反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響。由圖2a可見，當(dāng)中和時間為30～90 min時，隨著時間延長，產(chǎn)品磷鋁比增大，說明此時中和反應(yīng)未進(jìn)行完全，生成了其他形態(tài)的磷酸鋁；當(dāng)中和時間為90～150 min時，產(chǎn)品磷鋁比穩(wěn)定在3.0附近，此時中和反應(yīng)基本完全。由圖2b可見，在40～70℃時，隨著溫度的升高，產(chǎn)品磷鋁比增大；當(dāng)中和溫度為70～100℃時，產(chǎn)品磷鋁比穩(wěn)定在3.0附近。中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，應(yīng)降低溫度才能使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，但由于磷酸是三元中等強(qiáng)度酸，需要提高分子活化能使其反應(yīng)完全，從而需要一定的溫度來保證，而氫氧化鋁水解低溫時很慢，溫度過高時會產(chǎn)生副產(chǎn)品（AlPO4等），且水分揮發(fā)快，容易出現(xiàn)“干鍋”現(xiàn)象。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳的中和反應(yīng)時間和中和溫度分別為90 min和70℃。

圖2 中和反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響

2.1.3 縮合時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響

圖3為在其他條件相同的條件下，縮合反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響。由圖3a可見，當(dāng)縮合反應(yīng)時間小于4h時，隨著縮合反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品磷鋁比逐漸增大，但始終小于3.0，說明縮合反應(yīng)不完全或生成了其他形態(tài)的磷酸鋁；當(dāng)縮合反應(yīng)時間達(dá)4 h時，產(chǎn)品中磷鋁比接近3.0，此后基本穩(wěn)定在3.0左右，說明此時三聚磷酸鋁為主要的反應(yīng)產(chǎn)物。由圖3b可見，當(dāng)縮合反應(yīng)溫度小于280℃時，產(chǎn)品磷鋁比隨著縮合反應(yīng)溫度的升高而增大；在280～310℃時，產(chǎn)品磷鋁比穩(wěn)定在3.0左右，說明此時三聚磷酸鋁為主要的反應(yīng)產(chǎn)物；當(dāng)縮合反應(yīng)溫度大于310℃時，隨溫度的升高，產(chǎn)品中磷鋁比相應(yīng)減小。這是因?yàn)樵谶^低的縮合反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物主要以磷酸二氫鋁形式存在，且仍為液態(tài)；而縮合反應(yīng)溫度過高時，三聚磷酸鋁會失水生成偏磷酸鋁等其他形態(tài)的磷酸鋁產(chǎn)物，且生成的產(chǎn)物很難水化。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳縮合反應(yīng)時間和縮合溫度分別為4 h和290℃。

圖3 縮合反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品磷鋁比的影響

2.2 三聚磷酸鋁的產(chǎn)品分析

2.2.1 產(chǎn)品質(zhì)量分析

表2是最佳條件下合成樣品中P2O5和Al2O3含量與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HGY07—1999的對比。由表2可見，實(shí)驗(yàn)合成的產(chǎn)品主組分含量符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 三聚磷酸鋁產(chǎn)品的質(zhì)量分析％

2.2.2 XRD與FT-IR分析

圖4為最佳條件下合成樣品的XRD譜圖。由圖4可見，在2θ=11.2°處有一強(qiáng)的特征峰，相應(yīng)的d值為0.791 nm。經(jīng)比較，圖4的特征峰與AlH2P3O10· 2H2O的ASTM卡片（21-371）中的峰一致，說明合成產(chǎn)物為三聚磷酸鋁。

圖5為最佳條件下的合成樣品的FT-IR譜圖。由圖5可以看出，在3 600 cm-1處為結(jié)晶水中羥基的伸縮振動峰；1 700、2 260、2 750 cm-1處為結(jié)構(gòu)羥基的伸縮、變形吸收峰；1 243 cm-1處為P═O鍵的伸縮振動峰；980 cm-1處為P—O鍵的伸縮振動峰；634 cm-1處為Al—O鍵的伸縮振動峰。根據(jù)上述分析并結(jié)合XRD分析結(jié)果可推斷，該物質(zhì)為AlH2P3O10· 2H2O。

圖4 三聚磷酸鋁產(chǎn)品的XRD譜圖

圖5 三聚磷酸鋁產(chǎn)品的FT-IR譜圖

2.2.3 SEM分析

圖6為最佳條件下的三聚磷酸鋁產(chǎn)品的SEM照片。由圖6可見，產(chǎn)品的晶型為平面型片狀晶體。

圖6 合成三聚磷酸鋁產(chǎn)品的SEM照片

3 結(jié)論

以安徽某地區(qū)膨潤土為原料制備三聚磷酸鋁，得到最佳條件：原料配比（磷酸與氫氧化鋁物質(zhì)的量比）為3.0、中和時間為90 min、中和溫度為70℃、縮合時間為4 h、縮合溫度為290℃。在此條件下制得產(chǎn)物的主組分含量符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HGY07—1999的要求。XRD、FT-IR及SEM分析結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)品為平面型片狀三聚磷酸鋁晶體。

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聯(lián)系人：于少明

聯(lián)系方式：shmyu@hfut.edu.cn

中圖分類號：TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0012-03

收稿日期：2013-02-14

作者簡介：張潁（1986—），女，碩士，主要研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源的深加工與高效利用。

*基金項(xiàng)目：科技部科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（10C26213404269）。

Study on preparation technology of aluminum tripolyphosphate from bentonite

Zhang Ying，Yu Shaoming，Sun Xiaoli，Zheng Gaojun
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Abstract：Aluminum tripolyphosphate was prepared through processes of acid leaching，purification，neutralization，and polymerization with bentonite in an Anhui district，China，as raw material.Effects of the mix ratio of raw materials（amount-ofsubstance ratio of phosphoric acid to aluminum hydroxide），reaction time，and temperature in the processes of neutralization and polymerization on the purity of products were studied.The product quality was analyzed.Structure and morphology of the product were characterized by XRD，F(xiàn)T-IR，and SEM.Results showed that under the optimum conditions，the main component content of product met the requirement of Q/HGY07—1999 and it was of a planar laminar structure.

Key words：aluminum tripolyphosphate；bentonite；comprehensive utilization；acid leaching