超聲振蕩條件下赤泥鹽酸介質浸提鈧的研究

王翠珍，周廣柱，宋芳，馮宇

（山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島，266590）

超聲振蕩條件下赤泥鹽酸介質浸提鈧的研究

王翠珍，周廣柱，宋芳，馮宇

（山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島，266590）

摘要：研究了以鹽酸為介質從赤泥中浸出提取鈧的工藝，對比考察了不同條件下鈧的溶出效果。結果表明，赤泥中鈧的溶出率隨著鹽酸濃度、液固比、溫度、反應時間的增大而增大。超聲波振蕩條件下反應效率高于普通恒溫水浴振蕩。鹽酸濃度為6 mol/L、液固體積質量比為5∶1（mL/g）時，恒溫水浴振蕩條件下需要反應時間為1.5 h，反應溫度為70℃，鈧的溶出率為85.2%；而超聲波振蕩條件下反應時間僅需10 min，反應溫度為60℃，鈧的溶出率可達93%以上。

關鍵詞：赤泥；超聲波振蕩；酸浸；鈧

鈧是最輕的一種稀土元素，可廣泛應用于電子工業、原子能、激光技術、電光源、超導與磁性材料以及冶金、化工、醫學等領域中，具有重要的戰略意義和經濟價值［1］。地殼中鈧含量很少，在陸殼（the Continental Crust）中平均質量分數僅1.6×10－5［2］，整個地殼平均質量分數也不過2.2×10－5［3］。通常認為礦石中含有0.002%～0.005%（質量分數）即具有開采價值［4］。盡管中國在內蒙古、廣西、四川、江西等地均發現了含鈧稀土礦，但隨著資源的不斷開采，終將面臨資源枯竭的危機。另一方面，在一些工業廢棄物中有較高含量的鈧元素，赤泥就是比較典型的一種。資源化利用這些工業廢棄物將是緩解稀土資源危機的重要途徑。赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁后排出的工業固體廢棄物，地殼中鈧儲量的70%～80%伴生于鋁土礦中，其中98%以上的鈧富集到赤泥中［5］。從赤泥中溶出鈧一般采用酸浸溶出法，但在普通的恒溫水浴振蕩條件下，鈧的溶出效率較低［6］。超聲波具有方向性好、穿透能力強、獲得便利等優點［7］。為改善鈧的溶出效果，筆者嘗試以某氧化鋁廠拜耳法赤泥為原料，以鹽酸為浸出劑，研究超聲波震蕩條件下鈧的溶出效果，為從赤泥中提取鈧提供一種高效的前處理方法。

1　實驗部分

1.1原料與儀器

實驗所用原料取自某鋁廠生產氧化鋁的新鮮赤泥，鹽酸為分析純。

儀器：THZ-82型恒溫水浴振蕩器，KQ3200E型超聲波震蕩器，722N型可見分光光度計。

1.2赤泥的化學成分及礦物成分分析

將赤泥自然晾干后在105～110℃下烘干2 h，破碎至粒徑小于75 μm，測定其化學成分及礦物相成分，如表1所示。

表1　赤泥的化學組成%

由表1可知，該赤泥樣品中含有較豐富的鈧，具有提取價值。而原料中鋁、鐵、硅含量高，在提取過程中需減少鐵、鋁雜質的引入。

圖1為赤泥的XRD譜圖。由圖1可知，赤泥中主要含有鈣霞石［Na8（AlSiO4）6（CO3）2（H2O）］、赤鐵礦（Fe2O3）、水化石榴石［CaAl2SiO4（OH）4］、鋁硅酸鈉（NaAlSiO4）、鈣鈦礦（CaTiO3）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、一水硬鋁石（Al2O3·H2O）以及銳鈦礦（TiO2）等。其中以赤鐵礦含量最高，其次是以Na8（AlSiO4）6（CO3）2（H2O）物相為主的鈣霞石。赤泥由于含有大量的氧化鐵而呈紅褐色；部分含有水合功能，整體物相的穩定性較高，不具有火山灰活性。電子探針研究表明，在赤泥中沒有發現鈧的富集體或呈包裹體存在的獨立礦物相。以往研究可知［8-9］，鈧元素主要以類質同象形式分散在金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦中，屬于稀散性元素。由于其在礦物中的分散性以及其類質同象的存在性，通過物理分選的方法分離含鈧礦物難度較大，因此以化學方法提取鈧最為普遍。

圖1　赤泥的XRD譜圖

1.3實驗方案

化學分離法從赤泥中浸出鈧，通常在酸性介質中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸等，鹽酸腐蝕性相對較弱，且具有鈧浸出率較高而雜質浸出率低的優點［10］，因此筆者選用鹽酸作為浸提介質。經過預實驗發現，鹽酸濃度（A）、液固體積質量比（B）、反應溫度（C）、反應時間（D）等4個因素影響對浸出效果較大，據此設計了L16（44）正交試驗。采用超聲波振蕩和普通的恒溫水浴振蕩2種方式展開對比實驗研究。2種振蕩方式下鹽酸濃度、液固比、反應溫度采用相同條件，僅時間條件不同有差異，實驗方案如表2所示。

表2　L16（44）正交試驗

2　實驗結果與分析

2.1實驗結果（表3）

表3　正交試驗結果

2.2實驗結果處理及分析

根據正交試驗分析方法，結合表2和表3對各因素的實驗結果采用極差方法分析，結果見表4和表5。

表4　超聲波振蕩條件下正交試驗結果分析

表5　恒溫水浴振蕩條件下正交試驗結果分析

由表4、表5可知，鈧的溶出率隨著鹽酸濃度、液固比、反應溫度、反應時間的增大而增大，其中鹽酸濃度和反應溫度對溶出率的影響較大。超聲波振蕩條件下鈧的溶出率均高于恒溫水浴振蕩條件下鈧的溶出率，而且所用時間大大縮短。圖2、3為各因素對鈧溶出率的影響。

圖2　鹽酸濃度（a）、液固比（b）、反應溫度（c）對鈧溶出率的影響

由圖2a可見，鹽酸濃度由4 mol/L升至6 mol/L時，鈧的溶出率明顯上升；在6～8 mol/L時，鈧的溶出率上升不明顯；只有在鹽酸濃度達到10 mol/L時才能有較明顯的提高，而此時鹽酸的損失量增大，對設備耐酸性能要求更高。因此，實驗選擇適宜的鹽酸濃度為6 mol/L。

由圖2b可見，在液固比達到5∶1時，鈧的溶出率上升緩慢，縱使酸再過量鈧的浸出率也很難再有所提高。因此，選擇適宜的液固比為5∶1。

由圖2c可見，反應溫度對鈧的溶出率影響較大。超聲波振蕩條件下，反應溫度為50～60℃時，鈧的溶出率上升較快；超過60℃時，鈧的溶出率上升緩慢；恒溫水浴振蕩條件下，反應溫度為50～70℃時，鈧的溶出率上升較快，超過70℃時，鈧的溶出率上升變緩。此外，隨著溫度升高，鹽酸因揮發導致的損失量明顯增加，此時赤泥中的其他金屬元素如鐵、鋁的溶出率直線上升［11］，因此在超聲波和溫水浴振蕩條件下，實驗選擇適宜反應溫度分別為60℃和70℃。

圖3　超聲波（a）和恒溫水浴（b）振蕩條件下反應時間對鈧溶出率的影響

由圖3可見，鈧的浸出率隨反應時間的延長而增大，但超聲波振蕩條件下所用時間遠遠少于恒溫水浴振蕩，因此超聲波振蕩大大提高了效率。

根據以上分析，得到赤泥酸浸溶出鈧的優化條件：鹽酸濃度為6 mol/L、液固比為5∶1、恒溫水浴振蕩條件下反應時間為1.5 h，反應溫度為70℃；超聲波振蕩條件下反應時間僅需10 min，反應溫度為60℃。據此進行驗證試驗，結果表明，恒溫水浴條件下鈧的溶出率為85.2%，超聲波振蕩條件下鈧的溶出率可達93%以上。

3　討論

赤泥酸浸溶出鈧屬于液固反應，符合收縮未反應芯型的反應模型［10］。在反應過程中，赤泥中有大量難溶于酸的硅酸鹽類礦物而形成固體層，鹽酸需先通過液膜傳質到赤泥顆粒外表面，再通過固體層擴散至未反應芯的表面發生化學反應，溶出的鈧隨液體通過固體層擴散至顆粒外表面進入液相。因此，液固界面的有效接觸面積、反應溫度、反應時間，以及液體擴散速率等都會對反應速率產生影響。

溫度升高，分子運動速度加快，液相黏度降低，擴散阻力減小，從而提高了反應速率，進而提升鈧溶出率。液固比增大，可以降低液相黏度，減小擴散阻力，提高反應速率。而當酸用量一定時，液固比的變化對鈧溶出率的影響，其實質是使酸濃度發生了變化。酸濃度增大，擴散推動力增大，因而鈧的溶出率提高。

根據固液反應理論可知［12］，固液反應是在二者界面處進行的，界面的幾何形狀對于過程速度有重要影響。在總質量一定的前提下，粒度越小，反應總面積就越大，從而越有利于提高浸出速率。由赤泥粒度測定結果可知，赤泥顆粒較細，主要粒徑95%以上集中在0.001～0.05 mm之間。這說明赤泥顆粒具有比較發達的比表面積，有較強的吸附能力，它的表面顯示出較大的剩余價力、分子力以及氫鍵等作用力，顆粒容易出現團聚現象，普通的攪拌或振蕩很難將其分散，影響了液固反應的效率。超聲波振蕩利用超聲波在液體中傳播時的聲壓劇變使液體發生強烈的空化現象，產生強大的沖擊波和微射流，將團聚的赤泥分散，增大了固液接觸面積，加快了液固間的傳質速度，從而提高了鈧的溶出效率。

4　結論

赤泥中鈧的溶出率隨著鹽酸濃度、液固比、溫度、反應時間的提升而增大，其中鹽酸濃度和溫度對溶出率的影響最大。將超聲波振蕩與恒溫水浴振蕩進行對比，得到最優實驗條件。實驗表明，超聲波振蕩的效率與鈧的溶出率高于恒溫水浴振蕩。

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聯系方式：wangcuizh@163.com

化工標準化

中圖分類號：TQ133.21

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）05-0044-03

收稿日期：2012-11-16

作者簡介：王翠珍（1972—），女，講師，博士，主要研究方向為固體廢棄物資源化利用，已公開發表文章20余篇。

Leaching scandium from red mud by hydrochloric acid under ultrasonic oscillation

Wang Cuizhen，Zhou Guangzhu，Song Fang，Feng Yu
（School of Chemistry＆Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China）

Abstract：Leaching scandium from red mud by hydrochloric acid was studied and the leaching effect of scandium under different conditions was compared.The results showed that，the leaching rate of scandium increased with the increasing of concentration of HCl，liquid to solid ratio，reaction temperature，and time.Ultrasonic oscillation was superior to common thermostatic bath oscillation.When the concentration of HCl was 6 mol/L，liquid to solid ratio（mL/g）was 5∶1，reaction time was 1.5 h，and reaction temperature was 70℃，the leaching rate of scandium was 85.2%under condition of common thermostatic bath oscillation.While the leaching rate of scandium was up to 93%by means of ultrasonic oscillation，and the reaction time was only 10 min and reaction temperature was 60℃.

Key words：red mud；ultrasonic oscillation；acid leaching；scandium