納米氧化鋅的制備及光催化應用

董乾英，張保林，程亮，戴啟軍，朱法廳，袁琳

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

催化材料

納米氧化鋅的制備及光催化應用

董乾英，張保林，程亮，戴啟軍，朱法廳，袁琳

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

摘要：以硫酸鋅和碳酸鈉為原料，采用液相沉淀法制備了平均粒徑為60 nm的氧化鋅，通過正交試驗得出制備納米氧化鋅的最佳工藝條件。用激光粒度分析、熱重分析（TG-DTA）、X射線衍射分析（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）等物理手段對納米氧化鋅的粒徑分布、熱性能、晶形結構及微觀形貌進行表征。結果表明：產品顆粒大小均勻，分散性較好，平均粒徑為60 nm，前驅體的煅燒溫度為400℃，形貌呈球形或類球形。納米氧化鋅作光催化劑對酸性品紅和甲基橙進行光催化的實驗表明：納米氧化鋅的光催化能力較強，對酸性品紅和甲基橙的降解率分別為98.75%和92.37%。

關鍵詞：納米氧化鋅；液相沉淀法；光催化；降解

納米氧化鋅是近些年發現的一種高新技術材料［1］，是極少數幾種可以實現量子尺寸效應的氧化物半導體材料［2］。傳統的氧化鋅材料廣泛用于陶瓷、壓電傳感器、催化劑以及發光器件等領域。M.Yan等［3］和C.X.Xu等［4］在納米氧化鋅結構中摻雜Ga，結果表明Ga的摻入提高了納米氧化鋅的導電性。S.S. Manoharan等［5］用燃燒法制備摻雜Mg2+的納米氧化鋅顆粒，發現了其發射光譜隨Mg2+摻雜濃度的藍移。楊紅萍等［6］以六水硫酸鋅與碳酸銨反應，得到膚色納米氧化鋅粉末，在紫外區屏蔽性較高，有較好的推廣使用價值。吳佳卿等［7］研究以六水硝酸鋅和尿素作為原料，添加表面活性劑J，采用燃燒法，成功完成納米氧化鋅的瞬態氮摻雜。與未摻雜納米氧化鋅相比，氮摻雜納米氧化鋅的紫外屏蔽性更高，而且在抗菌、抗紫外線產品方面的應用更廣。李洪杰等［8］考察水熱法制備摻雜鐵納米氧化鋅的工藝，所得產品在太陽光下對亞甲基藍的降解效果較好。張文能等［9］通過光化學反應沉積法合成鋁摻雜納米氧化鋅，其對有機染料的降解率達78.80%。迄今為止，制備的納米氧化鋅都存在不同程度的團聚，其對有機染料的降解率較低，加上環境污染問題日益嚴峻［10］，因此對納米氧化鋅光催化方面的研究迫在眉睫。筆者采用液相沉淀法，以ZnSO4和Na2CO3為原料制備納米氧化鋅，并利用所得產品在紫外光下對酸性品紅和甲基橙溶液進行光催化降解的研究。

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料及試劑：硫酸鋅（ZnSO4，天津市光復科技發展有限公司）、碳酸鈉（Na2CO3，天津市凱通化學試劑有限公司）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS，天津永達化學試劑開發中心）、無水乙醇（天津市風船化學試劑科技有限公司）、酸性品紅（天津市科密歐化學試劑開發中心）、甲基橙（洛陽市化學試劑廠），以上均為分析純。

儀器：DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱、DHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵、HH-ZK4型超級恒溫水浴鍋、JJ-1A型數顯電動攪拌器、SX-4-10型箱式電阻爐、KQ-500DE型數控超聲波清洗器、40 W紫外燈光管、722型紫外-可見光分光光度計、LS-9000型激光粒度分析儀、JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）、STA409PC-LUXX型熱重分析儀、D/MAXRB型X射線衍射儀（XRD）。

1.2納米氧化鋅的制備

配置一定濃度的ZnSO4溶液和Na2CO3溶液，移取100 mL ZnSO4溶液于500 mL三口燒瓶中，同時加入適量的分散劑在水浴中攪拌，再逐滴加入一定量的Na2CO3溶液，在30℃水浴中反應一段時間，得到的沉淀經過抽濾并先后用蒸餾水、無水乙醇洗滌，沉淀物在電熱恒溫鼓風干燥箱里干燥2 h，得到的前驅體研磨后在400℃下煅燒，一段時間后得到最終產物納米氧化鋅。

1.3產品表征

用激光粒度分析儀以及掃描電子顯微鏡對產物進行粒度及微觀分析；熱重分析儀對產物進行熱重分析（N2為保護氣，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～750℃）；采用X射線衍射儀對樣品物相進行表征（Cu靶，發散狹縫固定1.52 mm，λ=1.540 598 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10～70°，測試采用連續性掃描，測量步長為0.033 423，每一步時間為5.08 s）。

1.4納米氧化鋅的光催化應用

利用自制的平均粒徑為60 nm的納米氧化鋅為光催化劑，添加到酸性品紅和甲基橙溶液中，同時設置空白對照實驗，在紫外燈光下照射一段時間后測量2種染料的吸光度，計算其降解率。

取100 mL、10 mg/L的酸性品紅、甲基橙溶液于250 mL燒杯中，加入一定量納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進行光催化降解實驗。光照一段時間后取上層清液，用紫外-可見分光光度計在染料最大吸收波長處測量吸光度。

2　結果與討論

2.1工藝條件

2.1.1反應物配比和干燥溫度對產物粒徑及產率的影響

1）反應物配比。在30℃的水浴中，考察了反應時間為30 min、轉速為1 500 r/min、干燥時間為2 h、煅燒時間為1 h的條件下，反應物物質的量比對產物粒徑及產率的影響，如圖1a所示。

由圖1a可見，當反應原料中Zn2+與CO32-物質的量比較小時，反應溶液的堿性太強，降低了體系中Zn2+的濃度，使溶液中的過飽和度降低，成核的速度變慢，生成的晶粒數量較少，導致顆粒的粒度隨之增大，這樣使得粉末粒徑相應變大；而當Zn2+與CO32-物質的量比過大時，反應溶液的pH與前驅化合物的等電點非常靠近，這樣使沉淀顆粒表面電位降低，排斥力減小，顆粒之間容易團聚，從而使顆粒粒徑增大。當反應原料中n（Zn2+）/n（CO32-）=0.67時，納米氧化鋅粉末的粒徑最小，產率最高。

2）干燥溫度。采用電熱恒溫鼓風干燥箱對產物進行干燥，干燥過程主要是脫除吸附水和洗滌劑（無水乙醇）。圖1b為干燥溫度對產物粒徑及產率的影響。由圖1b可見，隨著干燥溫度的升高，納米氧化鋅粉末的粒子逐漸減小；當溫度為110℃時，粉末的粒徑最小；但當溫度持續升高，粒徑變化就較大，這是因為溫度過高，溶劑揮發過快，納米粒子之間易形成硬團聚，而且在110℃時產物產率最高。因此，實驗選擇適宜的干燥溫度為110℃。

2.1.2正交試驗

選取反應溫度（A）、反應時間（B）、Na2CO3濃度（C）、干燥溫度（D）、干燥時間（E）為影響因素，以產物納米氧化鋅粒徑為考察指標，安排5因素4水平L16（45）正交試驗，結果如表1、表2所示。

表1　正交實驗的因素和水平

表2　L16（45）正交實驗結果

根據表2極差分析得到最好的組合條件：A1B3C3D3E3，即制備納米氧化鋅的最佳工藝條件：反應溫度為30℃、反應時間為30 min、Na2CO3濃度為1.5 mol/L、干燥溫度為110℃、干燥時間為2 h。

2.2樣品的表征

2.2.1熱重、XRD分析

圖2為前驅體的熱重分析譜圖。由圖2可知，前驅體在112.8℃和264.7℃附近各有一個吸熱峰，其熱分解分為3個階段：1）在20～125℃時，TG曲線上形成第一個緩變失重臺階，樣品質量損失約5.51%，112.8℃附近的吸熱峰對應TG曲線20～125℃的失重區，這主要是吸附水和有機物（主要是乙醇）在該階段揮發；2）在125～275℃時，TG曲線上形成第二個失重臺階，樣品質量損失率約為18.69%，264.7℃附近的吸熱峰對應TG曲線125～275℃的失重區，此時樣品中結晶水的失去；3）在275～400℃時，TG曲線上形成第三個明顯的失重臺階，樣品質量損失率約為27.5%，此后隨溫度升高TG曲線均無變化，前驅體在400℃能夠分解完全。因此，選擇適宜的前驅體煅燒溫度為400℃。

將最佳工藝條件下制備的納米氧化鋅進行XRD分析，并與氧化鋅標準譜圖比較，如圖3所示。由圖3可見，納米氧化鋅的XRD衍射峰相當尖銳，表明產品的結晶性良好，晶形完整，并且與氧化鋅標準譜圖幾乎完全吻合。

圖2　前驅體的熱重分析

圖3　納米ZnO的XRD譜圖

2.2.2激光粒度分析

以LAS為分散劑，將少量納米氧化鋅在蒸餾水中超聲分散15 min后進行粒度分析，結果如圖4所示。由圖4可見，納米氧化鋅產物的粒徑分布集中在50～70 nm之間，粒度分布較均勻。

圖4　納米氧化鋅粒度分布圖

2.2.3掃描電子顯微鏡分析

圖5為納米氧化鋅產品的SEM照片。

圖5　納米氧化鋅產品的SEM照片（×10萬倍）

由圖5可見，制得的納米氧化鋅顆粒大小均勻，分散性較好，粒徑為50～70 nm，形態呈球形或類球形。

2.3納米氧化鋅的光催化應用

實驗進一步考察了催化劑用量和光照時間對染料降解率的影響。

1）催化劑用量。分別取100 mL、10 mg/L的酸性品紅溶液和甲基橙溶液于250 mL燒杯中，加入不同量的納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進行光催化降解實驗。光照3 h后取上層清液用紫外-可見分光光度計在染料最大吸收波長處測量吸光度，計算其降解率，結果見圖6a。從圖6a可見，在紫外燈光的照射下，不加催化劑時，酸性品紅和甲基橙溶液不降解，隨著光催化劑添加量的增加，光催化效果依次增強，當催化劑用量為300 mg時，酸性品紅的降解率最大；而當催化劑用量為400 mg時，甲基橙的降解率最大。因為催化劑用量太少時反應速度慢，而催化劑用量過多時會引起光散射［11］，影響溶液的透光率，也將減慢反應速度。

2）光照時間。取100 mL、10 mg/L的酸性品紅、甲基橙溶液于250 mL燒杯中，分別加入一定量普通氧化鋅、納米氧化鋅粉體，攪拌均勻，充分吸附后，置于紫外燈光下進行光催化降解實驗，并設置空白對照實驗。光照每隔0.5 h取上層清液用紫外-可見分光光度計在染料最大吸收波長處測量吸光度，計算其降解率，結果如圖6b所示。由圖6b可見，沒有光照時，酸性品紅和甲基橙溶液不降解；光照時間在0.5 h內，酸性品紅和甲基橙溶液的降解率迅速增大；隨著紫外燈光照時間的延長，酸性品紅的降解率逐漸增大，當光照時間為2.5 h時，降解率為98.75%，隨著時間的增加，酸性品紅的降解率趨于穩定；甲基橙的降解率隨著紫外燈光照時間的延長而增大，其降解率可達94.25%，當光照時間大于2 h時，甲基橙的降解率略有下降，但變化幅度不大。

圖6　催化劑用量（a）和光照時間（b）對染料降解率的影響

3　結論

1）采用液相沉淀法，以硫酸鋅、碳酸鈉為原料制備了納米氧化鋅粉體，通過單因素實驗、正交試驗和熱重分析得到制備納米氧化鋅的最佳工藝條件：反應溫度為30℃、反應時間為30 min、Na2CO3濃度為1.5 mol/L、干燥溫度為110℃、干燥時間為2 h、煅燒溫度為400℃。2）通過X射線衍射、激光粒度及掃描電子顯微鏡分析，結果表明：產品結晶性良好，晶形完整，顆粒大小均勻，分散性較好，平均粒徑為60 nm，形貌呈球形或類似球形。3）納米氧化鋅作光催化劑對酸性品紅和甲基橙進行光催化實驗，結果表明納米氧化鋅的光催化能力較強，對酸性品紅和甲基橙的降解率分別為98.75%和94.25%。

參考文獻：

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聯系人：張保林

聯系方式：zhangbl@zzu.edu.cn

中圖分類號：TQ132.41

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）05-0052-04

收稿日期：2012-11-17

作者簡介：董乾英（1986—），女，碩士，主要從事納米材料制備技術方面的研究。

Preparation and photocatalytic applications of nanometer zinc oxide

Dong Qianying，Zhang Baolin，Cheng Liang，Dai Qijun，Zhu Fating，Yuan Lin
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）with average particle size of 60 nm was prepared by liquid precipitation method with zinc sulfate and sodium carbonate as raw materials.The optimum technological conditions to prepare nanometer ZnO were obtained through orthogonal experiment.The particle size distribution，thermal performance，crystal shape structure，and micro-morphology were characterized by physical methods of laser particle size analysis，thermo-gravimetric analysis（TG-DTA），X-ray diffraction analysis（XRD），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that：the grain size of the products was well-distributed with good dispersivity，and the average particle size was 60 nm；the precursor calcining temperature was 400℃，morphology was spherical or spherical-like.Photocatalytic experiments were made with nanometer ZnO as photochemical catalyst，for degradation of acidic magenta and methyl orange，and results showed that:the photocatalytic ability of nanometer ZnO was quite strong，and the degradation rates of acidic magenta and methyl orange were 98.75%and 92.37%，respectively.

Key words：Nanometer ZnO；Liquid precipitation；photocatalysis；degradation