改性粘土礦物對礦井廢水中重金屬吸附效果的研究進展

王利香，王曉麗

（內蒙古師范大學 化學與環境科學學院，內蒙古 呼和浩特市 010022）

1 概述

礦井廢水是伴隨煤炭開發進入礦井且須排出的工業廢水，主要是由采礦產生的地表滲透水、巖石孔隙水、礦坑水、地下含水層的疏放水，以及井下防塵、灌漿、充填的污水等組成[1]。由于地質環境和煤系地層礦物的化學組成不同，使得礦井水中所含重金屬離子的種類和濃度有所不同。根據鄭立才[2]對松藻礦務局礦井水利用可行性分析中，對六個井口原水水質分析看出，礦井水中含有鐵、錳、鉛、汞、銅、鋅、鎘、砷、硒、銀、六價鉻等重金屬離子，其中鐵、鎘、硒、六價鉻都超出國家標準。大量涉重金屬礦井廢水的排放，不僅對土壤和地表地下水體造成污染，也會隨著生物體內的蓄積，通過食物鏈對人體健康構成危害。發達國家常采用的廢水中重金屬的去除技術有：膜分離法、離子交換法等，但因資金和技術等問題，其在發展中國家推廣使用困難較大，因此尋求一種廉價高效的去除廢水中重金屬的吸附劑材料備受重視。陸嫻婷[3]等研制了一種以殼聚糖為基質的水質凈化吸附劑，該吸附劑對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果較好。Boudrahem[4]等用ZnCl2活化咖啡渣制備了活性炭用于廢水中Pb2+的吸附。

2 粘土礦物的應用及吸附機理

2.1 粘土礦物去除廢水中含重金屬的應用

由于粘土礦物來源廣泛、價格低廉，具有吸附性、離子交換性、膨脹性等特性，將粘土礦物作為吸附材料已成為科學研究的熱點，已在石油、建筑、污水處理等領域得到廣泛應用。何宏平[5]等研究蒙脫石、伊利石、高嶺石對重金屬離子的吸附選擇性，發現蒙脫石對Cr3+、Cu2+有很好的選擇性，吸附量可達15 mol·kg-1以上；高嶺石和伊利石對Cr3+和Pb2+有較好的親和力。徐玉芬[6]用膨潤土和高嶺土對Cu2+、Cd2+、Cr3+吸附性能進行了研究，結果表明pH對兩種粘土吸附以上三種重金屬影響較大，其吸附量隨pH的增大而增加。當初始濃度相同時，膨潤土對重金屬離子的吸附量大于高嶺土，都隨初始濃度的增大而增加；膨潤土和高嶺土對三種重金屬離子的吸附量強弱均為Cr3+＞Cu2+＞Cd2+。

2.2 粘土礦物處理含重金屬廢水的機理

粘土礦物是組成粘土巖和土壤的主要礦物，以含鋁、鎂等為主、粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，遇水后有一定可塑性。主要包括鏈層狀結構的海泡石、坡縷石和層狀結構的高嶺石族、伊利石族、蛭石族、蒙脫石族及海泡石族等[7]。粘土礦物是由四面體組成的四面體片（以T表示）和八面體組成的八面體片（以O表示）通過不同的排列方式組成的晶體結構，可按照1:1型（TO型）、2:1型（TOT型）或者混合結構周期性重疊構成立體框架，在層與層之間存在的層間域可為化學反應提供場所。再者，粘土礦物顆粒小、比表面積大、帶電荷等，使其具有吸附性、離子交換性、膨脹性等特殊性質。

粘土礦物吸附受其所帶永久電荷和可變電荷的電荷量控制，分為選擇性吸附和非選擇性吸附。①非選擇吸附是受礦物永久電荷量控制的，由于粘土礦物晶格缺陷或晶格中的離子置換、產生了過剩的負電荷，根據電荷平衡原理，可吸附等量陽離子達到電中性，屬于交換吸附。②選擇性吸附受可變電荷表面的電荷量控制，與環境的pH有關，屬于化學吸附[8]，重金屬離子與暴露在其表面的羥基發生配合作用，使重金屬離子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于選擇吸附反應的發生。

2.3 粘土礦物去除廢水中含重金屬的不足

粘土礦物吸附材料粒度細、遇水后易分散粉化、易對環境造成二次污染，而且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收。如何制備高效廉價、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土礦物吸附材料具有重要意義。

3 改性粘土礦物作為處理含重金屬礦井廢水的優越性及可行性

3.1 粘土的常用改性方法

粘土礦物改性的原理主要是：提高比表面積和表面電荷數、增大結構通道等，以提高對重金屬離子的選擇性和非選擇性吸附能力。目前，對粘土礦物改性的主要方法有：

1）活化改性。活化改性主要有：熱活化法、酸化法、氧化法、還原法等，其中以熱活化法和酸化法研究居多。酸化法可有效去除礦物結構通道中的雜質，使得結構通道空間變大，利于進行離子交換反應。熱活化法是指在一定溫度下焙燒粘土礦物，以增大其表面性能。

2）有機改性。制備有機粘土礦物，一般通過離子交換、置換出礦物中原有的無機陽離子，使其成為疏水性有機粘土或粘土-有機復合體。經有機改性的粘土礦物，層間距增大的同時其表面也由親水性變成親油性。

3）無機改性。它是通過無機物中的聚合羥基金屬陽離子、通過離子交換作用、進入粘土礦物層間距，使其層間結構或結構參數發生變化，以增強其表面活性[9]。

4）混合式改性。采用無機/有機相結合的手段進行改性，可以更大程度地提高粘土礦物的吸附性能。常見方法是先用無機大分子撐開層間，再用有機化合物改性。

3.2 改性粘土礦物的優越性

由于粘土礦物來源廣泛、價格低廉，且有機械穩定性、多孔隙率、多種表面和結構、離子交換性、吸附性等優點，故用粘土礦物處理廢水中的重金屬離子已成為研究的熱點，但是粘土礦物處理廢水中含重金屬的過程中存在粒度細、遇水后易分散粉化、易對環境造成二次污染；且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收等缺點。故如何解決上述粘土礦物的不足，制備高效廉價、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土礦物具有重要研究意義。近年來，人們結合上述粘土礦物常用改性方法，對粘土礦物進行改性后用于廢水中處理重金屬。

3.3 改性粘土礦物的應用狀況

1）郭曉芳[10]等采用NaOH、MnCl2將有吸附活性的氧化錳引入硅藻土中，對Pb2+、Zn2+進行吸附試驗，所制得的Mn-硅藻土的結合體系較穩定，錳離子基本不溶出，不會導致二次污染。改性后的硅藻土的比表面積為80 m2·g-1，比改性前的硅藻土有較大增長，且改變了原硅藻土固液難分離的狀況，過濾速率從9.57 mL/（m2·s）增大到46.35mL/（m2·s）。并將Mn-硅藻土與有機硅藻土、活性炭、沸石、幾丁質等常見吸附劑進行比較，結果表明Mn-硅藻土對Pb2+和Zn2+的吸附量分別為72.4mg/g和28.6mg/g遠優于原硅藻土、有機硅藻土、活性炭，同時考慮成本問題，所以Mn-硅藻土可作為一種很有效的吸附劑用于水處理領域。將Mn-硅藻土處理含Pb2+、Zn2+初始濃度為29.6 mg/L、32.5 mg/L的電鍍廢水后，Pb2+和Zn2+的濃度分別為0.12 mg/L和1.05 mg/L，均達國家一級排放標準。經過飽和吸附的Mn-硅藻土，在2.5 mol/LCaCl2溶液中Pb2+和Zn2+的脫附率達到94.3%和87.5%，說明Mn-硅藻土在處理電鍍廢水后，大部分被吸附的重金屬可被回收利用，不會造成二次污染。

2）郭曉芳等還將本身具有吸附性能的腐植酸引入柱撐膨潤土中，比較原土與改性后膨潤土的比表面積由73.5 m2·g-1增大到168.6 m2·g-1，在初始濃度相同的情況下，改性后膨潤土對Pb2+和Cd2+的去除率大約是原土的3倍。實驗結果表明，改性膨潤土對礦山酸性廢水中Pb2+和Cd2+具有很好的吸附能力，經改性膨潤土吸附處理的礦山酸性廢水中Pb2+和Cd2+的含量顯著低于國家工業廢水最低排放標準；且經飽和吸附的改性膨潤土可通過2.5mol·L-1CaCl2溶液進行脫附再生，對Pb2+和Cd2+的脫附率可達97.8%和89.6%，并經四次循環吸附-脫附后，改性膨潤土對Pb2+和Cd2+的吸附率仍可達到81.6%和60.2%。

3）劉剛偉[11]等以蒙脫石為主要原料，粉煤灰為輔料，工業淀粉為添加劑制備顆粒吸附材料處理重金屬廢水，通過實驗確定蒙脫石與粉煤灰配比為7:3，焙燒溫度和時間分別為450℃和30 min，添加劑為總質量的10%，顆粒直徑為1～2 mm；這個條件下制備的顆粒吸附材料吸附效果好，且散失率低。在不同初始條件下，對單一金屬離子進行吸附試驗，對Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分別為92.89%、96.27%、91.66%。并對在最佳條件下制備的顆粒吸附材料進行結構表征，發現其物相結構變化不大，差熱圖譜分析蒙脫石結構變化不大，主要是蒙脫石中的吸附水和層間水散失，掃描電鏡圖像分析表明：最佳條件下制備的顆粒吸附材料微孔結構非常明顯，孔道分布均勻，形狀規則，孔徑大小約20～50μm；而未焙燒顆粒吸附材料幾乎未見明顯氣孔，僅有極少量的空洞。分別采用1mol/LHNO3、HCl、NaCl+HCl（1:1）、NaCl溶液，對飽和吸附的蒙脫石/粉煤灰顆粒吸附材料進行解吸再生試驗，試驗研究結果表明采用1mol·L-1NaCl解吸再生效果最好，且經5次循環吸附-解吸后，顆粒吸附材料對Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分別為78.63%、82.92%、79%，說明所制備的顆粒吸附材料可重復利用，且效果較好。

3.4 改性粘土礦物處理含重金屬礦井廢水的可行性和必要性

煤炭是我國的主要能源之一，占我國一次性能源消耗量的75%左右，我國每年開采煤炭總量16～18億t，礦井廢水總排放量約22億m3·a-1，利用率目前僅為22%，礦井水的水質水量與地質環境、煤系地層的化學組成、氣候、開采方式等因素有關。我國西北地區屬于富煤貧水的格局，干燥少雨，有的礦井噸煤排水量僅0.1 m3。礦井水的水質與地質環境密切相關，受到巖石雜質、井下機械生產、人為活動的污染，一般礦井水中參雜著巖屑、煤粉、COD、石油類、大量重金屬離子、微生物等呈黑灰色，有異味、且渾濁度較高。因此不經處理的礦井廢水外排時，既污染環境又影響景觀，甚至會破壞生態平衡；并且大量涉重金屬礦井廢水的排放，不僅對土壤和地表地下水體造成污染，也會隨著生物體內的蓄積、通過食物鏈對人體健康構成危害。因此，對改性粘土礦物在處理重金屬廢水方面的應用研究發現，將改性粘土礦物引入礦井廢水處理重金屬離子很有現實意義，不僅可以防治環境污染、解決礦區缺水，而且可實現資源開發的可持續發展。

4 結束語

本文介紹了粘土礦物吸附重金屬的機理和在處理涉重金屬廢水的應用。針對粘土礦物吸附材料粒度細、遇水后易分散粉化、易對環境造成二次污染；而且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收等的缺點；闡述了近年來粘土礦物常用的改性方法及在處理涉重金屬廢水的應用情況，提出了將改性粘土礦物吸附材料用于處理涉重金屬礦井廢水的可行性和必要性，為礦井廢水的達標排放及再生回用、為“十二五”期間國家重金屬污染的防治和水資源短缺的對策提供一種經濟有效的途徑。

[1]王文等.礦山廢水的凈化與資源化[J].資源管理，2001（5）：3l.

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[3]陸嫻婷，吳征宇.高效吸附劑對水中重金屬離子吸附效能研究[J].杭州電子科技大學學報，2007，27(4)：33-37.

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[5]何宏平，郭九皋，謝先德，等.蒙脫石等粘土礦物對重金屬離子吸附選擇性的實驗研究[J].礦物學報，1999,19（2）：231-235.

[6]徐玉芬.粘土礦物對廢水中Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附實驗研究[J].礦產綜合利用，2008（3）：28-30.

[7]楊雅秀.中國黏土礦物[M].北京：地質出版社，1994：187-190.

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