甲醇和基礎汽油對混合燃料蒸發特性的影響

黃 瑾，魏衍舉，汪文瑞，劉圣華

（西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西 安 710049）

甲醇因其特殊的燃料理化特性作為點燃式發動機的燃料或汽油的添加劑已得到廣泛應用。甲醇含氧50%，著火界限寬，燃燒速度快，沸點低，有利于提高汽油機的排放性能和動力性能［1－6］，且甲醇的價格比汽油低，能通過天然氣、煤和生物質等大量生產［7－9］。

然而，甲醇的應用也帶來了一些問題，有許多是與甲醇汽油混合燃料的蒸發特性密切相關的。蒸發性能較差可能導致冷起動困難、加速和排放性能差、潤滑油污染等。然而，揮發性太好又會引起燃油供給系統氣阻、增加燃料存儲和運輸過程中的損失、HC的蒸發排放等問題。甲醇對甲醇汽油混合燃料蒸發特性的影響已從理論和試驗進行了一些研究。Pumphrey J.A等［10］在37.8 ℃下將汽油分別和甲醇、乙醇、異丙醇以及叔丁醇組成混合燃料，得到了組分和蒸氣壓之間的函數關系。楊建軍等［11］研究了低比例（體積分數小于20%）甲醇汽油的蒸發性能，研究表明，混合燃料的蒸氣壓增加，餾出溫度（Td）下降。

本研究選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號無鉛汽油及芳構化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎汽油作為試驗燃料，研究了不同配比和溫度下甲醇汽油的飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線，對甲醇汽油的發展和推廣具有重大意義。

1 試驗

1.1 飽和蒸氣壓試驗

液體燃料飽和蒸氣壓（ps）的測量方法多種多樣，如雷德法、靜態法、沸點法和色譜法等。對于發動機燃料飽和蒸氣壓的測定，國家標準GB 257—64規定了雷德法為其標準測定方法。然而雷德法只能測定溫度為37.8℃時液體燃料的飽和蒸氣壓，并不能反映液體飽和蒸氣壓（ps）隨溫度的變化規律。靜態法對于甲醇汽油混合燃料10～100kPa范圍內的蒸氣壓測量有非常高的精確性和可靠性，同時靜態法測量裝置簡單，測量方法簡便，樣品需要量小［12］，故本研究采用靜態法測量。

試驗臺架主要由恒溫與測溫系統、真空系統、測壓系統和等壓計四大主要部分組成，其中等壓計是關鍵部件。試驗時，試樣充滿等壓計中球體積的2／3和U型管雙臂的大部分，試樣球與U型管之間的空間內為液體燃料蒸氣和少量殘余空氣。等壓計的出口與2個冷凝器和壓力控制裝置相連。當U型管兩臂的液面被調節至等高時，試樣的飽和蒸氣壓（ps）與等壓計出口處壓力相等，從壓力控制裝置可以讀取這一壓力值（見圖1）。

1.2 餾程試驗

本試驗按照國家標準GB／T 6536—1997《石油產品蒸餾測定方法》進行。餾程測定裝置由蒸餾燒瓶、冷凝器、電加熱器、燒瓶支架、溫度計以及量筒等組成（見圖2）。第1滴餾出液從冷凝管滴入量筒時，記錄此時溫度為初餾點。調節加熱，使從試樣初餾點到5%回收體積的時間為69～75s，從5%回收體積到蒸餾燒瓶中剩5mL殘留物的冷凝平均速率為4～5mL／min。

1.3 試驗燃料

試驗選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號無鉛汽油作為試驗燃料。為了研究不同體積比例下的甲醇對甲醇汽油混合燃料蒸發性的影響，將甲醇體積分數分別為5%，10%，15%，30%，50%，85%的混合燃料記為 M5，M10，M15，M30，M50，M85，為方便比較，將市售93號無鉛汽油記為M0，純甲醇記為M100。本試驗的溫度范圍為0～40℃，間隔為10℃。此外，將芳構化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎汽油按不同比例調和成的汽油與甲醇按一定比例混合，用于研究汽油組分對甲醇汽油飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線的影響。

2 試驗結果與分析

汽油的主要成分是C4—C12脂肪烴、環烷烴和芳香烴，它們均為非極性分子，因此，汽油分子間的色散力決定了汽油的物理性質。甲醇為極性分子，分子間起決定作用的力為氫鍵。甲醇和汽油混合后，由于分子結構和分子間作用力的巨大差異，既不會產生氫鍵也不會產生大的色散力，反而在混合后各自的作用力被相互破壞或削弱，使混合燃料表現出不同于兩種組成燃料的蒸發性、黏度、表面張力等。

2.1 飽和蒸氣壓

為了檢驗試驗裝置的可靠性，首先對純甲醇的飽和蒸氣壓進行了測量，并與文獻值［13］進行對比（見表1）。由于甲醇中溶有空氣及燒瓶上端有殘留空氣，在0℃時最大絕對誤差為＋1.17kPa。當飽和蒸氣壓高于30kPa時，這一誤差是可以忽略不計的。

表1 純甲醇飽和蒸氣壓試驗值與文獻值對比

各測試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現強烈的拉烏爾正偏差，包括 M0和 M100，在M5～M15處取得最大偏差（見圖3）。混合燃料的飽和蒸氣壓隨甲醇體積分數呈先增后降的趨勢，這是因為甲醇與汽油分子間的作用力互不相同，混合后各自作用力被互相破壞或削弱，混合溶液出現強烈的正偏差，甲醇與汽油中某些組分產生了共沸，導致混合溶液飽和蒸氣壓上升。甲醇體積分數超過80%時，甲醇對混合溶液飽和蒸氣壓起主導作用，由于甲醇的飽和蒸氣壓較低，整個混合溶液的飽和蒸氣壓降低。

溫度對混合燃料飽和蒸氣壓影響很大，隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質飽和蒸氣壓對溫度呈指數關系變化的規律（見圖3）。此外，由圖可知，隨著一定體積分數甲醇的加入，甲醇汽油飽和蒸氣壓在低溫（0℃）時最高只增加7.5kPa，而 在 高 溫 （40℃）時 卻 增 加 了23.0kPa。這說明汽油中加入一定體積分數的甲醇后，對低溫冷起動性能有一定的改善，但同時增加了高溫時氣阻發生的可能。

圖3中各溫度下甲醇汽油飽和蒸氣壓隨甲醇體積分數的變化規律非常類似，而不同體積分數甲醇汽油的飽和蒸氣壓的對數lnps與溫度的倒數之間有很好的線性規律（見圖4），這使得歸納出統一的公式成為可能。

本研究得出了飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分數之間的關系，擬合公式見式（1）：

式中：ps為飽和蒸氣壓；x為甲醇體積分數；T為溫度。

由擬合公式可知，飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分數和溫度之間是指數函數關系。從圖5可知，式（1）的擬合數據與試驗結果能夠較好地吻合。然而，式（1）的計算值與 Anderson［14］，Furey［15］和Pumphrey等［10］的研究結果有一定出入，文獻值較本研究結果要高（見圖6）。本研究采用的是靜態法，而以上各文獻中的測量方法是雷德法，這會導致研究結果之間存在差異。主要原因是試驗所用汽油的成分上存在較大差別，本研究使用國內市售的93號汽油，而文獻中使用的是德國生產的EEE汽油，這種汽油的飽和蒸氣壓比93號汽油要高出許多。如果所用汽油的飽和蒸氣壓相近，研究結果之間的差異會減小，如與Luo Y R等［16］的結果相比。

2.2 餾程

餾程是衡量液體燃料蒸發性能的另一重要物理性質。由于甲醇和汽油分子的極性相反，甲醇汽油不僅飽和蒸氣壓增大，餾出溫度（Td）也會下降。如圖7所示，甲醇體積分數越高，偏差越大。10%餾出溫度主要表示汽油中輕質成分的多少，對汽油機起動的難易程度有決定性影響，同時也與產生氣阻的傾向有密切關系［17］。由圖7可知，與 M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，這說明汽油中加入甲醇后，甲醇與汽油中的某些組分產生共沸，即生成了低沸點共沸物。因此，加入一定比例甲醇后，發動機低溫冷起動性能得到改善，但也增加了高溫時發生氣阻的可能。汽油的性質對混合燃料餾程曲線也有重要影響，本研究結果與Smith和Bruno的結果［18］規律非常類似，但由于汽油辛烷值的不同，辛烷值較低的汽油和甲醇組成混合燃料的餾出溫度有所上升（見圖7）。

燃料蒸發性能的提高能夠改善發動機的低溫冷起動性能，卻也增加了高溫時氣阻發生的可能。由以上的研究可以發現，汽油的組成對混合燃料的飽和蒸氣壓和餾出溫度有直接影響。因此，選取了芳構化汽油、重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎汽油來研究汽油組成對混合燃料蒸餾特性的影響。

圖8示出了4種基礎汽油及其與甲醇組成混合燃料的餾程曲線。如圖8a所示，除重汽油的初餾點高出約25℃，各基礎汽油的初餾點和終餾點與93號汽油相近，且它們所有餾出溫度不比93號汽油低。重整汽油餾出溫度在蒸餾初期與93號汽油相差很小，而芳構化汽油是在蒸餾后期時與93號汽油非常接近。醚化汽油餾程與芳構化汽油吻合較好，但在蒸餾后期餾出溫度比芳構化汽油略高。重汽油的餾出溫度較其他汽油都要高，尤其是在蒸餾初期。

4種汽油中分別加入10%體積分數的甲醇形成甲醇汽油混合燃料，大部分混合燃料餾出溫度低于93號汽油（見圖8b）。其中，重汽油與甲醇混合燃料的餾程曲線與93號汽油最為接近。這是由于重汽油能與甲醇形成較大的色散力，分子間吸引力大，混合溶液不會產生強烈偏差，使混合溶液具有較高的餾出溫度。因此，適當增加汽油中重汽油的比例，對防止氣阻的產生有積極的作用。

3 結論

a）各測試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現強烈的拉烏爾正偏差，包括M0和M100；隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質飽和蒸氣壓對溫度呈指數關系變化的規律；

b）不同體積分數甲醇汽油的lnps與溫度的倒數之間有很好的線性規律，得到一個表示飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分數之間關系的擬合公式；

c）與M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，甲醇與汽油中的某些組分產生共沸；

d）4種基礎汽油中，重汽油與甲醇混合燃料具有最高的餾出溫度，汽油中適當增加重汽油比例對防止混合燃料氣阻的發生有積極作用。

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