稀土元素釔和鈥摻雜對鐵酸鉍磁性能的影響

徐 軍，賀曉平

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

多鐵性材料由于同時具有鐵電有序和磁有序，且兩者之間會發生耦合效應，使其在信息化高速發展的今天，更能得到充分的利用.這類非常重要的先進功能材料有望應用于存儲器、換能器、傳感器、制動器等高技術領域[1].

鐵酸鉍 (BiFeO3)是眾多單相多鐵性材料中幾乎唯一同時在室溫以上表現出鐵電性和磁性的材料.鐵電居里溫度大約為Tc=1 103 K，反鐵磁奈爾溫度為TN=643 K[2].但是其磁結構是一種G型[3]反鐵磁螺旋結構，螺旋周期約62 nm，相鄰磁矩間有一定的夾角，致使整體磁矩相互抵消，因此BiFeO3宏觀上幾乎不顯示磁性.

摻雜是改善BiFeO3的多鐵性能一個非常有效的手段[4-6].本研究用稀土元素釔(Y)和鈥(Ho)分別對BiFeO3的A位Bi元素進行取代.近年來，也有一些研究人員致力于研究Y元素[7-8]和Ho元素[9]摻雜的BiFeO3，飽和摻雜量基本都低于x=0.15，摻雜后磁性有提高，但是具體的影響因素還不清楚，他們認為是由于晶格畸變引起的.為了試圖弄清楚磁性提高的因素，筆者將Y元素和Ho元素摻雜的BiFeO3系列樣品放在一起進行對比分析，由于Y3+和Ho3+離子半徑[10]相近，產生晶格畸變會相似；同時，Y3+離子本身沒有磁性，Ho3+離子有磁性，用它們摻雜進行對比，可以判斷出，磁性的提高的來源(晶格畸變還是磁性離子或者其他)及誰的貢獻會更大.

1 實 驗

1.1 粉末樣品的制備

以硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)(分析純)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)(分析純)、氧化釔(Y2O3)(99.9%)以及氧化鈥(Ho2O3)(99.9%)為原料，采用水熱法分別制備Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末樣品.按一定摩爾比例稱量反應原料，將Y2O3(Ho2O3)先溶解于10%的稀硝酸中，水浴加熱并磁力攪拌24 h以上，待徹底溶解后，再分別將Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O粉末倒入上述溶液中，徹底溶解；接著配12.5 mol/L的KOH溶液30 mL，將KOH緩慢滴入上面溶液中，邊滴邊攪拌直至上述溶液中完全形成棕紅色沉淀；再將上述沉淀離心出來，裝入聚四氟乙烯內襯，稱量46 mL的12.5 mol/L的KOH，倒入內襯，加蒸餾水至46 mL(填充度80%)，攪拌30 min后放入反應釜，置于烘箱240 ℃水熱反應24 h；待水熱反應結束后，將產物取出，用蒸餾水沖洗幾次后，再離心清洗10次左右，最后將得到的粉末產物在70 ℃干燥數小時.

1.2 陶瓷樣品的制備

為了對摻Y和摻Ho系列樣品進行磁性能及其他性能的測試，采用常規固相反應法，用上述粉末樣品來進行陶瓷樣品的制備.將得到的粉末樣品，加質量分數5%聚乙烯醇(簡稱PVA)和無水乙醇，進行充分研磨，干燥后進行壓片成型，最后將成型的片子，放入SiC箱式爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至530 ℃排膠2 h后，再升溫至780 ℃，燒結2 h后自然冷卻至室溫；取出陶瓷樣品，等待做各種相關測試.

1.3 組分分析與性能測試

采用D/MX-IIIAX型X射線衍射儀分析樣品的組分；用振動樣品磁強計(VSM)測試樣品室溫下的磁性能.

2 結果與討論

2.1 組分分析

圖1(a)和(b)分別為Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖.從圖中可以看出，在此水熱條件下，不同摻雜比比例下，所有樣品的主相是三方鈣鈦礦BiFeO3(JCPDS Card 86-1518)結構，但是樣品存在不同程度的Bi25FeO40(JCPDS Card 78-1543)；在摻雜量x=0.05時，幾乎為純相的三方鈣鈦礦BiFeO3，但是隨著摻雜量的增加，主相BiFeO3衍射峰逐漸減弱，樣品中的雜相Bi25FeO40峰越來越強，且欲來越多.對于摻Y系列樣品中出現Y2O3(JCPDS Card 47-1274)雜相，可能是Y2O3沒有在稀硝酸中充分溶解，在摻Y和Ho的所有樣品中，當摻雜量x=0.2時，雜相峰最為明顯，甚至摻Ho樣品出現了正交鈣鈦礦HoFeO3相(JCPDS Card 74-1479，空間群Pbnm)，說明摻雜量過多，主相BiFeO3越來越少.

圖1 水熱法制備摻Y和Ho系列樣品 (x=0.05～0.20)XRD圖Fig.1 The XRD of Y and Ho doped powder samples (x=0.05～0.20)by hydrothermal method

2.2 磁性能影響

圖2為室溫下摻Y系列陶瓷樣品的磁滯回線，即磁化強度M與磁場強度H的關系曲線.從圖中可以看出，未摻雜的BiFeO3樣品是反鐵磁性的，磁性很弱，磁滯回線幾乎是一條直線；當摻雜Y3+離子后，樣品的磁化曲線在1 000 Oe下就達到飽和，并具有剩磁，表明摻雜后樣品在室溫下具有鐵磁性.從圖2內圖中，可以看出隨著摻Y量的增加，樣品的剩余磁化強度Mr和飽和磁化強度Ms都逐漸增加，可能原因是摻雜量進一步增多，徹底破壞了BiFeO3的磁螺旋結構；另一種可能是，因為摻雜量增多，晶格畸變變得越嚴重；還有一種可能是當摻雜量x>0.05時樣品中出現的雜相也有弱的磁性，導致樣品磁性的增加.

圖2 室溫下Bi1-xYxFeO3陶瓷系列樣品的磁滯回線Fig.2 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xYxFeO3 ceramic samples at room temperature

圖3為室溫下摻Ho系列陶瓷樣品的磁滯回線.和摻Y系列樣品磁化強度M與磁場強度H關系一樣，所有樣品都能觀察到飽和磁滯回線.說明摻Y和摻Ho都能顯著改善BiFeO3的磁性能，由原來的反鐵磁性變為較強的鐵磁性.摻雜量不同，磁性強弱不同.從圖3內圖可以看出，隨著摻Ho量的增加，Mr和Ms都是先增后減，x=0.15時達到最大；這可能與摻Ho量為0.2時，產物出現HoFeO3有關.

圖3 室溫下Bi1-xHoxFeO3陶瓷系列樣品的磁滯回線Fig.3 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples at room temperature

圖4是將Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品的飽和磁化強度Ms值進行對比，得出的關系圖.從圖中可以發現摻雜量相同時，摻Y的飽和磁化強度普遍比摻Ho的要大.由于隨著摻雜量的增多，Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品中都出現了較多的雜相；故在摻雜量較多時無法判斷造成磁性的提高主要因素，可能是晶格畸變引起的，也可能是雜質相的影響，或者其他綜合因素.

圖4 Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品 的飽和磁化強度Ms值對比圖Fig.4 The comparison diagram of Bi1-xYxFeO3 and Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples' saturation magnetization (Ms)

當摻雜量x=0.05時，Bi0.95Y0.05FeO3和Bi0.95Ho0.05FeO3都為純相BiFeO3相結構，Y3+和Ho3+離子半徑接近，造成的晶格畸變也相似，同時Y3+沒有磁性，而Ho3+離子有磁性；但是，從圖中發現，Bi0.95Y0.05FeO3的飽和磁化強度Ms要比Bi0.95Ho0.05FeO3的高，說明磁性離子可能不是磁性提高的主要因素.

3 結 語

用水熱法制備出了摻Y和摻Ho系列粉末樣品，通過對反應產物進行XRD分析，得出在本文實驗條件下，摻Y和摻Ho的最佳摻雜量為x≤0.05，隨著摻雜量的增加，雜相越來越多；通過測量所有樣品的磁性能，發現摻雜Y和Ho都能明顯改善BiFeO3的磁性；但是磁性提高的因素很多，如晶格畸變、雜質相、稀土離子本身的磁矩及其它綜合因素等，通過對比Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品的飽和磁化強度Ms值，得出稀土離子本身的磁矩可能不是BiFeO3磁性能提高的主要因素.

致謝

本研究得到教育部以及湖北省教育廳的資金資助，在此表示由衷的感謝！

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