稀土固體超強(qiáng)酸催化合成氯乙酸十二酯的工藝

潘志權(quán)，糜 昊，程清蓉

(武漢工程大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氯乙酸酯是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)中間體的重要原料，其傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用濃硫酸作催化劑催化醇和氯乙酸的酯化反應(yīng)[1]，或者是用醇和氯乙酰氯直接合成[2]，但前者對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且副反應(yīng)多，后者由于其原料氯乙酰氯極不穩(wěn)定而且毒性巨大，很難控制反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)“三廢”和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重.所以人們一直致力于尋找更好的催化劑來(lái)催化醇和氯乙酸的酯化反應(yīng)，如對(duì)甲苯磺酸[3]、FeCl3[4]、SnCl4[5]等，對(duì)酯化反應(yīng)都有良好的催化反應(yīng)活性，但收率低，達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的條件.

固體超強(qiáng)酸作為一種新型的催化劑類(lèi)型已經(jīng)成為了人們討論與研究的熱點(diǎn)[6].該類(lèi)催化劑按組成可以分為含有鹵素原子以及不含有鹵素原子的兩大類(lèi).含鹵素的固體超強(qiáng)酸催化劑常見(jiàn)為氟化物，例如SbF5[7-8]系列，其載體多數(shù)為SiO2、Al2O3、TiO2等[9-12].這一類(lèi)物質(zhì)對(duì)各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)都有較好的催化活性，由于鹵素在合成反應(yīng)容易脫落或者溶解于溶劑中，不僅會(huì)導(dǎo)致催化活性中心流失使其活性下降，不利于催化劑的重復(fù)使用，甚至可能影響反應(yīng)的進(jìn)行.并且催化劑制備和處理的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”污染，限制了這一類(lèi)催化劑的應(yīng)用.而日本科學(xué)家Hino等[13]在1979年首次合成出一類(lèi)不含鹵素的固體超強(qiáng)酸催化劑，該類(lèi)固體超強(qiáng)酸是將硫酸根吸附于金屬氧化物載體表面上形成的一類(lèi)負(fù)載型催化劑，其特征是在使用過(guò)程中該類(lèi)催化劑不會(huì)有鹵素的析出而導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)該催化劑耐高溫，并且可重復(fù)使用.

本實(shí)驗(yàn)制備了稀土的固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2/La3+，優(yōu)化了催化反應(yīng)的過(guò)程，探究了催化劑合理的回收利用方式，降低了生產(chǎn)成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蒸餾水；氯乙酸、十二醇、異辛醇、冰乙酸、無(wú)水乙醇、三氧化二鑭、濃硫酸、甲苯(均為分析純).

250 mL三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，恒溫集熱式磁力攪拌器，101-1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，SHZ-D型循環(huán)水多用真空泵，福利9790氣相色譜儀.

1.2 稀土固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2/La3+的制備

在劇烈攪拌下將一定量的鈦酸四丁酯緩慢滴加到裝有乙醇的三口燒瓶中，攪拌30 min后得Ⅰ液；另將一定量無(wú)水乙醇、冰乙酸和蒸餾水混合攪拌30 min，得到Ⅱ溶液.然后將Ⅱ溶液緩慢滴加到Ⅰ溶液中，保持劇烈攪拌1 h后得乳白色溶膠，室溫下靜置2 d后形成凝膠.將凝膠放入真空干燥箱設(shè)定60 ℃干燥后研磨，制得二氧化鈦粉末.

配置1.85 mol/L的硫酸溶液250 mL，按照La3+濃度0.07 mol/L加入三氧化二鑭后配置成La2(SO4)3溶液.將制備好的TiO2粉末加入到La2(SO4)3溶液中，浸泡14 h后抽濾，放入馬弗爐中以500～550 ℃焙燒3 h，冷卻后密封保存.

1.3 稀土固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成氯乙酸十二酯

在三口燒瓶中，加入0.1 mol十二醇，一定量的氯乙酸和甲苯(除水劑)，搭載蒸餾裝置，并在120～125 ℃下加熱攪拌1.5 h，待甲苯完全蒸出后，再次加入甲苯和一定量的催化劑，繼續(xù)加熱攪拌至3 h后停止加熱，待反應(yīng)物冷卻后，用飽和Na2CO3溶液洗滌至中性，分液、減壓蒸餾，2 kPa條件下收集129～132 ℃時(shí)的餾分.

1.4 產(chǎn)率分析

產(chǎn)品為無(wú)色透明的液體，折光率nD20=1.451 8(與文獻(xiàn)值[14]1.451 5相符)；酯化產(chǎn)率的測(cè)定是在反應(yīng)結(jié)束并抽濾以后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去產(chǎn)品中的甲苯，將剩余產(chǎn)品經(jīng)過(guò)福利9 790氣相色譜儀檢測(cè)，反應(yīng)物十二醇保留時(shí)間為4.5～5.6 min，氯乙酸十二酯保留時(shí)間為7.8～8.2 min,對(duì)比峰面積可計(jì)算出該催化反應(yīng)的產(chǎn)率最高可達(dá)97.79%.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)影響反應(yīng)的催化劑用量、反應(yīng)物配比等工藝參數(shù)進(jìn)行了一系列研究，旨在提高原料的轉(zhuǎn)化率.原料氯乙酸、十二醇以及帶水劑甲苯均含有少量水分，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，需進(jìn)行干燥處理，使游離的水分盡量除去，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)二次帶水的操作，使得反應(yīng)過(guò)程除生成的水以外無(wú)其他水分存在，保證催化劑的反應(yīng)活性和回收利用的次數(shù).

2.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

以稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/La3+作為酯化反應(yīng)的催化劑，改變催化劑用量(醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在醇酸摩爾比1∶1.15、加入甲苯80 mL、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察其對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of catalyst amount on esterification rate注： n(醇):n(酸)=1∶1.15，甲苯80 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h.

由圖1可知，在催化劑用量小于醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.8%時(shí)，酯化率隨催化劑用量增加而提高.當(dāng)催化劑用量達(dá)2.8%時(shí)，酯化率達(dá)到最高.再增加催化劑的量酯化率開(kāi)始下降.主要原因是當(dāng)催化劑用量少時(shí)，隨著用量的增加，提供的酸中心增加，與反應(yīng)物接觸更充分，反應(yīng)更完全.但是催化劑過(guò)多時(shí)，副反應(yīng)加劇，消耗原料，使得酯化率下降.因此，選擇最佳催化劑用量為醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.8%.

2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

由于酯化率是通過(guò)氣相色譜對(duì)比反應(yīng)物中的十二醇?xì)埩艉吐纫宜崾ブg的峰面積得到的，所以投料時(shí)確定酸過(guò)量.實(shí)驗(yàn)取16.77 g十二醇、80 mL甲苯、0.5 g催化劑，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變十二醇和氯乙酸的摩爾比，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.2 Effects of n(dodecanol):n(chloroacetic acid) on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h.

由圖2可知，隨著酸用量的增加，酯化率上升.當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到1∶1.15時(shí)，酯化率達(dá)到最高.再增加酸的用量，對(duì)酯化率的增加無(wú)明顯影響.這是由于加入酸的量能使可逆的酯化反應(yīng)方向向正反應(yīng)方向移動(dòng).所以最佳醇酸摩爾比為1∶1.15.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

取0.09 mol十二醇、以n(醇)：n(酸)=1∶1.15比加入酸，80 mL甲苯、0.5 g催化劑，改變催化劑加入后的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effects of reaction time on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，醇酸摩爾比1∶1.15.

由圖3可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h以后，產(chǎn)率增長(zhǎng)不明顯，此時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的增加無(wú)多大影響.

2.4 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

取出0.09 mol十二醇、n(醇)：n(酸)=1∶1.15，80 mL甲苯、0.5 g催化劑，反應(yīng)結(jié)束后抽濾出催化劑，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥，然后重復(fù)使用，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effects of catalyst reuse times on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，醇酸摩爾比1∶1.15，反應(yīng)時(shí)間3 h.

由圖4可知，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理，催化劑可多次反復(fù)使用，并且活性下降較小，9次以后，活性降低至平均標(biāo)準(zhǔn)以下，此時(shí)催化劑失活.主要原因可能由于催化劑在使用過(guò)程中，酸中心和稀土離子的流失，并且其表面被有機(jī)物分子覆蓋，比表面積減少.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. SO42-/TiO2/La3+催化合成氯乙酸十二酯的最佳條件和工藝流程為：采用2段加入甲苯的方法，1段除去反應(yīng)物中的水分，2段在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)帶出反應(yīng)生成的水分，保護(hù)催化劑的性能.n(十二醇)∶n(氯乙酸)=1∶1.15，催化劑用量為十二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.8%，總反應(yīng)時(shí)間3 h，帶水劑甲苯的使用量為十二醇用量摩爾數(shù)的8倍，反應(yīng)溫度為125～135 ℃，在此條件下,酯化產(chǎn)率達(dá)到97.79%.

b. 研究結(jié)果表明，在催化合成氯乙酸十二酯的過(guò)程中使用稀土固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2/La3+，發(fā)現(xiàn)其具有較高的催化活性，并且反應(yīng)溫和，酯化率高.催化劑在合理的回收方式下，可多次重復(fù)利用，工藝流程簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本.生產(chǎn)過(guò)程中“三廢”排放較少，對(duì)環(huán)境友好.該催化劑是合成氯乙酸十二酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

致謝

感謝湖北省科技廳和重慶雙峰化工有限公司的資助.

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