磷石膏制備硫酸銨的工藝

潘志權，余 露，張漢平，周 紅，吳漢軍,張華麗

(武漢工程大學化工與制藥工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是磷酸、磷銨工業產生的酸性廢渣，是一種既污染地下水，又占用大量土地資源的固體廢棄物[1].磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，另外還含有未洗滌干凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁、氟硅酸鹽、氟化鈣、酸不溶物、有機質等.據統計每生產1 t產品濕法磷酸(以P2O5計)，將產生4 t多磷石膏[2].隨著濕法磷酸工業的發展，全世界磷石膏的年排放量接近3億噸，我國磷石膏的年排放量也超過2 200萬噸[3].磷石膏綜合利用的成效對實現磷化學工業可持續發展具有重要的戰略意義.

不少國家在磷石膏資源的開發利用方面都進行了大量工作，而以磷石膏轉化制備硫酸銨的研究最多[4-5].用NH3、CO2和磷石膏反應制硫酸銨是利用磷石膏的有效途徑，不僅解決了環境污染問題，還使硫資源獲得二次利用.其利用了碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉化為碳酸鈣沉淀，溶液轉化為硫銨溶液的原理[6].硫酸銨含氮質量分數為21%，其性質穩定，作為化肥其氮的利用率高，還含有作物所需的硫元素，因此大量用于制造復合肥料[7].硫酸銨在工業上也有著廣泛的用途[8]， 如生產過硫酸銨、助染劑、防火劑等.隨著我國工農業的迅速發展，硫酸銨的市場需求量在逐年增加[9].而碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，輕質碳酸鈣是一種廣泛應用于塑料、橡膠、輪胎、紙張、牙膏、醫藥等行業的重要無機填料，具有較高的附加值[10-11].因此，輕質碳酸鈣的研制、開發受到國內外的關注[12].

為了實現磷石膏中硫酸鈣的再資源化，本實驗提出了磷石膏綜合利用新工藝[13].與其他工藝所不同的地方是并未使用碳酸銨或者碳酸氫銨為原料，直接采用氨水和CO2，一方面提高了反應的轉化率，另一方面簡化了工藝流程，提高了經濟效益.以磷石膏、二氧化碳和氨水為原料制備硫酸銨以及輕質碳酸鈣，使磷石膏得到較好的處理和利用.制備的硫酸銨可以和工藝中磷酸二氫鈣來生產磷酸一銨，使得資源循環利用，同時避免再次廢棄后污染環境.本研究主要探討硫酸銨制備過程的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷石膏鈣渣,其主要組成見表1；CO2、氨水均為化學純.

表1 磷石膏多元素分析結果Table 1 Elements analysis of phosphogypsum

1 L三口燒瓶；電動攪拌器；恒溫集熱式磁力攪拌器；LZB-6玻璃轉子流量計；101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱；SHZ-D型循環水多用真空泵；BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射(XRD).

1.2 反應原理

以磷石膏和碳酸氫銨為原料制備硫酸銨的反應可用下式表示：

CaSO4·2H2O+2NH4HCO3=(NH4)2SO4+CaCO3+CO2+3H2O

(1)

或CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O

(2)

由于CaCO3和CaSO4在水中(25 ℃)的溶度積[14]分別為LCaCO3=4.8×10-9，LCaSO4=2.5×10-5，該反應的平衡常數等于兩種物質的溶度積之比，在25 ℃下，K=4 820[15],所以反應能順利進行.

1.3 實驗流程圖

通過試驗研究結果，確定了工藝流程如圖1.

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

1.4 分析方法

2 結果與分析

通過試驗，對影響反應的原料配比、反應時間等工藝參數進行了一系列研究，旨在提高原料的轉化率和產品硫酸銨和碳酸鈣的產量和質量.原料磷石膏含有多種無機雜質和少量的有機雜質，酸性較大，需進行漂洗除雜，使游離的H3PO4盡量除去，同時盡可能除去少量細粒懸浮物和部分其它雜質.

2.1 氨碳摩爾比對轉化率的影響

氨碳摩爾比是原料中NH4+與CO2之物質的量比.為了考察氨碳比的影響，在室溫下反應時間1.5 h、分3次加入氨水、液固摩爾比為2.5∶1條件下，做了不同氨碳摩爾比試驗，結果如圖2所示.過量的氨對轉化率當然有貢獻，但從經濟角度考慮，磷石膏作為工業廢物成本費用甚微，而提高氨的利用率更為重要，氨越多的轉化為硫酸銨，生產成本也就越低.生產系統氨過量太多，會加重循環系統的負擔且可能降低氨利用率，因此應將氨碳摩爾比控制在1.15以下為宜.

圖2 氨碳摩爾比對轉化率的影響Fig.2 Effects of NH4+/CO2 on transformation rate

2.2 液固摩爾比對轉化率的影響

在溫度為室溫,反應時間為1.5 h、物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、分3次加入氨水的試驗條件下，考查了液固摩爾比對轉化率的影響,試驗結果見圖3.

在試驗中,液固摩爾比的變化反映的是碳酸根的濃度對轉化率的影響.在液固摩爾比變化的時候,反應料漿的粘度也會發生變化,這會影響反應物在溶液中的溶解和擴散速度.由圖3可知,轉化率隨液固摩爾比的增加而增加,在液固摩爾比僅為1.0∶1時,轉化率為89.83 %；在液固摩爾比為3.0∶1時,轉化率最高,為99.41 %.雖然隨著液固摩爾比的增大,轉化率不斷增大,但是硫酸銨的濃度就越大，會增加經濟成本，因此選擇合適的液固摩爾比為2.5∶1.

圖3 液固比對轉化率的影響Fig.3 Effects of the ratio of liquid to solid on transformation rate

2.3 反應時間對轉化率的影響

在反應溫度為室溫，物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、分3次加入氨水、液固摩爾比為2.5∶1的條件下，反應時間對CaSO4轉化率的影響見圖4.前面反應原理提及過，受到CaSO4與CaCO3的溶解度差的推動，反應初期CaSO4轉化率隨反應時間增加而顯著增加[17]；反應1.5 h后，轉化率增加幅度不大，時間對其影響變小了.這說明反應1.5 h后，反應基本完成，故本實驗適宜的反應時間為1.5 h.

圖4 反應時間對轉化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on transformation rate

2.4 加入批次對轉化率的影響

在反應溫度為室溫，物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、液固摩爾比為2.5∶1的條件下、反應1.5 h后，氨水加入次數對CaSO4轉化率的影響見圖5.反應體系氣-液-固三相接觸方式、接觸時間對過程有明顯影響[18]，說明石膏氨水懸浮液與CO2的氣液傳質問題對過程的影響很大，很可能是控制性因素.氨水一次性加入到分兩次加入，磷石膏的轉換率快速增加，但是從三次增加到四次時，轉換率幾乎無變化，因此選擇三次加入即可.

圖5 氨水加入次數對轉化率的影響Fig.5 Effects of ammonia adding number on transformation rate

3 結 語

a.磷石膏廢渣制取硫酸銨的恰當做法是：先洗滌再反應，反應時液固體系應處完全懸浮狀態.其最優工藝條件是：反應溫度為室溫、物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15，液固摩爾比為2.5∶1的條件下，氨水分三次加入，反應時間為1.5 h.在此工藝條件下，硫酸鈣的轉化率達到99.08 %，硫酸銨溶液可直接輸入至其余工藝段與磷酸二氫鈣制備磷酸一銨，也可經蒸發濃縮和結晶成為出廠產品.硫酸銨中N質量含量(干基)可達到國家標準一等品指標[19]，游離酸(H2SO4)可達合格品指標.

b.磷石膏生產硫酸銨工藝流程簡單，減少了制備碳酸銨/碳酸氫銨的工藝段.磷石膏的任意排放，不僅占用大量土地，污染環境，而且會給生態帶來危害.對此國際上已提出要解決磷石膏排放所引起的公害問題.不僅環保意義重大、技術可行，而且會產生一定的經濟效益.本工藝以生產1 t硫酸銨計算，生產費用估算如下：磷石膏為1.7 t,單價8元/噸，金額14元；二氧化碳為1.48 t, 單價460元/噸，金額680元；氨水0.7 t，單價380元/噸，金額266元；水、汽、電為100元，合計成本1 120元.產品(NH4)2SO4價格如為1 250元/噸，生產1 t (NH4)2SO4的毛利潤為190元.

致謝

感謝國家科技部的資助.

參考文獻：

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