表面等離子體增強氧化鋅納米帶發光特性的研究*

任艷東 郝淑娟 邱忠陽

(大慶師范學院物理與電氣信息工程學院，大慶 163712)

(2013年3月16日收到;2013年3月22日收到修改稿)

1 引言

過去幾十年，低維金屬氧化物半導體由于其在納米光電子器件的潛在應用引起了人們廣泛的關注.ZnO納米帶(NBs)是一種在太陽能電池、氣體傳感器、場發射顯示器及紫外激光器等方面具有應用潛力的光電材料[1-3].然而，ZnO的光致發光(PL)譜通常是由兩個發光峰組成：源于自由激子復合的近帶邊(NBE)發射峰及與表面缺陷態相關的可見發光，兩種發射之間存在著競爭關系.納米結構中的缺陷對光學性質和器件性能具有致命性影響，它可以捕獲大量的光生電子導致發光效率低，已成為實現高效光電器件的障礙.因此，我們面臨的一個重要問題是如何提高ZnO的發光效率.近期研究表明，表面等離子體子(surface plasmon，SP)可有效地提高光電半導體器件的發光效率，可極大提高器件在納米光子學及納米電子學領域中應用的功效性.Qiu等[4]發現當Si基Ag/ZnO雙層結構薄膜中Ag覆蓋層厚度為8 nm時，發光增強因子達到8.1.Lai等[5]也研究了ZnO薄膜與Ag薄膜SP耦合的發光特性，發現其發光強度與金屬薄膜的厚度相關，當金屬薄膜的厚度達到250 nm時，其熒光增強達到最大值15.ZnCdO薄膜附著Au膜也成功增強了其自發發射[6].

由于ZnO缺陷發光能量與Au SP共振能量相匹配，在其界面處將發生耦合，可用以提高ZnO材料的紫外發光效率.然而對于Au-ZnO納米材料的研究極少.且與Ag[5]或Pt-ZnO[7]等材料相比，眾多結果表明Au-ZnO的發光增強概率很低，并不能實現有效地增強ZnO納米材料的發光性能，且缺少對此類金屬-半導體納米材料的PL影響機制的研究.本文利用簡單的化學氣相沉積法，低溫下高產量地合成了ZnO NBs.并利用磁控濺射對樣品進行表面修飾，制備了Au-ZnO復合納米帶.通過掃描電鏡及透射電鏡等手段系統地研究了表面修飾對ZnO納米材料發光性能的影響.發現在ZnO NBs上濺射Au納米顆粒(NPs)，可以增強ZnO NBs的發光性能，且其發光增強因子η最大可達85倍，極好地實現了ZnO納米材料發光性能地增強.說明這種金屬-ZnO納米材料是促進制備出高密度集成的功能性納米器件的重要一步.基于Au納米顆粒的散射、吸收、Purcell增強因子以及Ostwald熟化理論，進一步探討了Au-ZnO復合材料的PL機制.

2 實驗

本文采用化學氣相沉積法制備ZnO納米帶.取ZnO(1 g，純度99.95%)作為前驅物，把源放到高溫管式爐的中心位置，將鍍了層2 nm厚金膜作為催化劑的硅片(100)襯底擺放在前驅物的下游.封閉反應室，將反應室的壓力緩慢調到10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，通入N2氣 (99.99%)作為載氣，流量設為200 sccm(1 sccm=1 mL/min).接下來，爐溫由室溫升到1100°C，保持這個溫度10 min.停止加熱后，爐溫自動降到室溫.再利用離子濺射儀對所合成的樣品進行表面修飾，在納米帶上濺射了大小不同的Au NPs，其顆粒大小通過濺射時間來控制.

樣品的微結構分別通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM LEO，1450 VP)和透射電子顯微鏡(HRTEM，Philips Tecnai 20)進行表征，其PL特征通過法國J-Y HR800微區拉曼系統進行測量，激發光源為He—Cd激光器.

3 結果與討論

3.1 微結構特性

圖1(a)為ZnO NBs的SEM圖像，其中插圖為納米帶的高分辨SEM圖像.從圖中可以看出，納米帶的平均長度及寬度分別為幾百微米及50 nm左右.圖1(b)和(c)為ZnO NBs表面修飾后的TEM圖像(Au的濺射時間分別為50 s，100 s).我們可以清晰地看到純ZnO NBs光滑的表面經過Au濺射后，有大量納米顆粒附著.利用TEM及其能譜儀分析可知，圖1(b)中Au NPs的平均直徑約為4 nm，且這些顆粒大多是不連續的、孤立的，其Au元素的原子百分比為6.0%;而圖1(c)中Au元素的原子百分比為15.4%，且通過細致觀察發現經100 s處理后的ZnO NBs上，一些Au NPs逐漸出現典型的Ostwald熟化現象[8]且融合在了一起，如圖1(c)中插圖所示.

圖1 ZnO NBs的SEM圖像 (a)裸ZnO NBs，內插圖為局部高分辨SEM圖;(b)和(c)分別為濺射50 s及100 s Au的ZnO NBs的TEM圖像;(c)中的插圖為與矩形區域所對應的高分辨TEM圖像，體現了Au NPs的熟化現象

3.2 光學特性

圖2 裸ZnO NBs及經不同濺射時間(10，20，30，50，80及100 s)修飾后的Au-ZnO NBs的PL譜圖

圖2(a)所示為裸ZnO NBs及濺射時間為10 s的Au-ZnO復合納米帶的PL譜圖.裸ZnO NBs的PL譜是由兩個峰組成的，分別為381 nm左右較強的NBE紫外發光及發光中心為554 nm處的深能級(DL)發射，DL發射是與結構缺陷和雜質相關的可見發光.室溫下，NBE發光強度與DL的強度比(NBE/DL)約為1.3.圖中菱形組成的曲線表明了樣品利用Au NPs進行表面修飾有效地增強了NBE發光且其峰變得更加尖銳，而可見區發光強度也明顯降低，且NBE/DL約為7.6.我們通過控制Au濺射時間來調控界面處Au NPs的分布.圖2(b)和(c)為不同濺射時間的Au-ZnO NBs的PL譜圖.可以發現通過Au NPs修飾ZnO NBs，并沒有改變其發光峰位，且發現ZnO NBs的發光性能有更加顯著的變化，NBE發光顯著增強，DL發光幾乎淬滅.圖3(a)所示為不同Au濺射時間的Au-ZnO復合納米帶的歸一化PL譜圖，此歸一化是指Au-ZnO復合納米帶的發光強度與裸ZnO NBs發光強度之比.為了排除納米帶數量對發光強度的影響，圖3(b)進一步給出了Au-ZnO相對于ZnO NBs的PL發光增強因子η隨Au濺射時間的變化關系.PL發光增強因子η定義為Au-ZnO的與裸ZnO的INBE/IDL之比.隨著濺射時間的增加，η先是變大，且于80 s時達到最大值，為η=85.當濺射時間超過80 s后，η又開始逐漸減小.

η增大的內在物理機制可能是由于ZnO缺陷發光能量(絕對真空下E=-5.15 eV)與Au SPR能量(Ef=-5.3 eV)相匹配，在界面處發生了Au NPs的SPs與ZnO的缺陷發光之間耦合.由此我們推斷缺陷發光與SP耦合的強度隨著ZnO NBs表面附著的Au NPs的增加而增強，這是由于SP的耦合對金屬的形貌、大小及納米帶表面金屬的分布很敏感.相似的結果已經被報道，如ZnO附著Ag膜[4]，ZnCdO薄膜附著Au膜[6]以便于增強自發發射，其中通過厚度來控制Ag或Au NPs的密度.當Au NPs達到最佳密度時，增強概率應該達到最大，如圖3(b)所示.人們常常用SP共振來解釋這種增強機制，實際上，金屬NPs的吸收與散射是存在競爭的，散射常常伴隨著吸收同時發生.如果Au NPs的密度比最佳密度大時，Au NPs的吸收逐漸占主導地位，表現為PL強度的增強.另外一些其他因素，如濺射時產生的熱量會使ZnO晶格排列改善變好，385 nm處的本征發光增強，以及表面修飾、表面鈍化[9,10]也可使ZnO NBs的發光性能得到改善.在此，我們提出這一個可能的機制來解釋以上所發現的增強現象，如圖4.

圖3 (a)Au-ZnO復合納米帶的不同Au濺射時間(0，3，5，8，10，30及50 s)的歸一化PL譜圖;(b)Au-ZnO復合納米帶的PL發光增強因子η隨Au濺射時間的變化曲線

圖4 Au-ZnO復合納米帶的η增強機制示意圖

3.3 Au-ZnO的PL機理

通常，半導體材料中光生電子-空穴對的衰減有兩種途徑，輻射復合及無輻射復合過程.裸ZnO NBs PL的壽命(τZnO)可以表示為

其中，τNR和τR分別代表裸ZnO NBs的無輻射及輻射的壽命.正如我們所知，τNR主要是由ZnO表面缺陷決定的.由于我們所觀測到的缺陷發光較強，所以裸ZnO NBs的表面缺陷態應該比較高，Au NPs修飾后，Au-ZnO復合NBs的PL衰減主要分為三個部分：無輻射復合，輻射復合及額外的由耦合導致的輻射復合.因此，PL的壽命(τAu/ZnO)將會減小到一定程度，并且可以表示為

根據以上定性分析，當Au NPs的尺寸保持不變時，FP將會隨著Au NPs的增加而增加.換言之，局域SP場將會變得更強，Au NPs的粗糙表面將散射更多的入射光，從而耦合能量變得更大，激發更多耦合的SP到自由空間通過散射參與輻射復合.當Au的濺射時間超過80 s時，Au NPs的密度大于最佳密度，且我們推斷Au NPs已經合并在一起(如圖1(c)中的插圖所示)，這是典型的Ostwald熟化現象.在此階段，NPs散射將逐漸變弱，同時吸收將變強，導致無輻射復合的增強，Purcell因子變小.與以前的研究相比，本文的實驗結果十分顯著，其中最大增強因子η高達為85倍.實驗證明Au-ZnO納米復合材料的PL得到增強.

4 結論

本文利用簡單的化學氣相沉積方法在低溫下、高產量地合成了ZnO NBs，又利用表面等離子體理論系統地研究了Au-ZnO復合納米材料發光性能的影響.結果表明，在ZnO NBs上濺射Au NPs，可以增強其NBE發光并使DL發光發生淬滅，從而增強ZnO NBs的發光性能.當濺射時間為80 s時，ZnO NBs發光增強因子η達到最大值85.但當濺射時間超過80 s后η又開始逐漸減小.我們認為η的增強是由于ZnO的缺陷能級與Au納米顆粒的SPR能量匹配，以至于發生缺陷發光與SP的耦合，耦合的能量激發更多的SP參加無輻射復合，這致使PL衰減時間減小，Purcell增強因子增加.但當超過Ostwald熟化的臨界尺寸，NPs的吸收就會逐漸占主導地位，導致Purcell增強減弱.

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