陣列型基底表面納米球凸排布規律與SERS性能的關系

洪清華，劉 雪鋒，方 云

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

表面增強Raman散射(SERS)是一種靈敏度高 達單分子水平的高效分析技術［1］，在化學、環境、食品和生命科學等領域有著重要的應用前景［2-4］。由于長程電磁增強和短程化學增強作用［5］，SERS基底可將被測分子(吸附在基底表面)的微弱Raman信號放大106倍或更大［6］。當前，基于納米技術構筑的規整有序的結構化表面已經成為新一代SERS基底的代表，如納米顆粒的組裝體［7］，平版印刷技術結合金屬覆鍍技術構建的規整結構化表面［8］，機械分割、電化學制備的納米金屬間隙或Junctions表面［9］，以陽極氧化鋁、嵌段聚合物等為模板組建的各種納米結構化表面［10］。此外，為了獲得更優性能的SERS基底，就必須系統了解基底結構與SERS性能之間的內在關系。研究表明:具有尖銳邊緣的非球狀納米結構具有更強的SERS性能［11］;間隙的大小對SERS性能有顯著影響［12］，仔細調控后可實現單分子檢測;在陣列表面修飾第2種金屬后，可使SERS信號顯著增強［10］。但是，文獻報導基底表面結構的類型及其制備方法彼此間差異顯著，若是能夠在其他條件可比的情況下，探索基底結構對其SERS性能的影響規律將有助于優質SERS基底的制備［13-14］。

為此，其他條件保持不變，文中只改變前驅體中可聚合單體的分子結構，調控基底表面納米球凸的排列周期性和排布密度Γ(個/cm2)，進而以苯硫酚(BT)為SERS探針，在81 cm2面積范圍內考察納米球凸在基底表面排列的周期性程度和密度分布對其SERS性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR415、SR9035和SR454HP)，聚乙二醇二丙烯酸酯SR259，質量分數 ＞99%，Sartomer公司提供;SiO2微球，直徑約300 nm，St¨ober法自制;單晶硅圓片，直徑為10.16 cm，N型，Wafernet公司提供;3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(APTCS)，質量分數 ＞95%，Gelest公司提供;Darocur 1173，質量分數 ＞96%，Ciba公司提供;苯硫酚，質量分數 ＞98%，Sigma-Aldrich公司提供。

1.1.2 儀器 WS-650MZ-23NPP-Lite型旋涂儀，Laurell公司制造;S-4800場發射掃描電鏡(FESEM)，Hitachi公司制造;type-E CoVap電子束蒸發鍍金儀，Angstrom Engineering公司制造;inVia激光共聚焦顯微Raman光譜儀，Renishaw公司制造。

1.2 基底制備過程與結構表征

可聚合單體的分子結構見圖1。

圖1 可聚合單體的分子結構式Fig.1 Molecule structure of them onomers in thiswork

以SiO2微球和可聚合單體配置成體積比1∶4的固-液混合物為前驅體，以Darocur 1173為光引發試劑。單晶硅圓片經丙酮和乙醇洗滌后N2氣流吹干，再用APTCS進行表面改性;將前驅體手工涂布至其表面，避光靜置過夜;用旋涂儀進行離心剪切組裝，旋涂程序采用前期建立的標準程序［15］。利用UV光輻照15 s，使液態聚合單體原位快速聚合固化，得到SiO2-聚合物薄膜。采用電子束蒸發鍍金技術在所得SiO2-聚合物薄膜表面分別覆鍍Cr(5 nm，黏合層)和 Au(18 nm，SERS金屬層)，通過FE-SEM觀察納米球凸在基底表面排布的形貌特征并統計基底表面球凸的排布密度Γ和球凸之間的球心距D，統計球凸的數目不少于100個。

1.3 基底SERS性能的評價方法

將基底在 BT乙醇溶液 (BT濃度為 5.0 mmol/L，新配制)中浸泡5 h，再用無水乙醇徹底淋洗掉未吸附的BT，N2氣流吹干。SERS光譜測試條件為:激光波長785 nm，輻照時間10 s，累積次數1次，50倍物鏡，激光功率0.5～5 mW。以純BT溶液為參照，計算Raman信號的增強因子(EF)，用以表征所得基底對Raman信號的增強能力;在81 cm2范圍內任取40個測量點，以EF的相對標準偏差(RSD)的大小衡量基底SERS性能的重現性。

2 結果與討論

2.1 4種SERS基底的結構特征

與傳統的溶劑揮發法［11］等自組裝技術相比，利用旋涂技術可以便捷地實現納米SiO2微球在光滑的平表面上快速組裝，組裝過程耗時不超過20 min。圖2為所得4種SERS基底的FE-SEM，其中內插圖是前驅體為SiO2-SR454HP所得基底的實物數碼照片(面積為81 cm2)。

圖2 4種單體制備所得基底的FE-SEMFig.2 FE-SEM images of four substrates manu factured by differentmonomers

由圖2可以看出，單分散SiO2微球在液態單體介質中進行離心剪切組裝，SiO2微球之間以非緊密接觸的方式排布;經UV輻照、促使單體原位聚合固化后，SiO2微球陣列被周圍包裹的聚合物固定;從45°角可以清晰地看到基底表面有形貌和尺寸相對均勻的半球狀凸起結構，球凸與球凸之間仍然以非緊密接觸的方式排布，形成有規律的陣列型結構化表面。

球凸的凸起高度約80 nm，球凸直徑約320 nm，4種基底表面上球凸的排布密度Γ和球凸間球心距D的統計數據見表1。

表1 基底表面球凸與球凸之間的球心距D和球凸的排布密度ΓTab.1 Center distance Dbetween the spherical protrusions and its surface densityΓ

由圖2和表1可以看出，SiO2微球在SR454HP中自組裝排列的規律性最好，每個SiO2微球周圍有規律地均勻排布6個SiO2微球，球凸與球凸之間幾乎以等距離(423±19 nm)排布，呈規則的等邊六邊形周期性排列，ΓSR454HP為7.58 ×108個 /cm2;如果以SR454HP為比較基準，由于SR415的分子尺寸最大且3個氧乙烯支鏈長度不等，導致SiO2微球球心距離增大，同時SR415也有可能在SiO2微球間起架橋作用，此兩種作用的綜合結果導致ΓSR415比ΓSR454HP略小;而 SR9035的分子尺寸介于 SR454HP和SR415之間，由于SR9035分子中3個乙氧基支鏈長度等同、分子結構高度對稱、其線性長度可能不足以在SiO2微球間形成與SR415相類似的架橋作用，最終導致SiO2微球在SR9035中排布的規律性較差，不僅只有零星區域球凸呈六邊形排列，而且薄膜表面出現球凸缺失、存在明顯的空白區域，致使ΓSR9035最小 (4.52×108個 /cm2);SR259的分子結構與上述3種單體明顯不同，盡管其分子線性長度與SR9035大致相當，但是其單鏈線型分子的體積較小而且分子柔性較好，所以球凸在SR259中排列的均勻性比SR9035的略好，球凸間的空白區域分布相對比較均勻，因此盡管DSR259與DSR9035相當，其ΓSR259卻比ΓSR9035大。

除了利用SEM直接觀察之外，平面陣列中納米顆粒排布規律的周期性程度還可以從薄膜表面對可見光是否產生6臂星狀特征衍射進行判別。在自然光照條件下，文中4種球凸型陣列基底只有SR454HP可以清晰地觀察到6臂星狀衍射圖案(圖2內插圖)，臂與臂之間的夾角約為60°，這是呈等邊六邊形排布的結構化表面對可見光的典型Bragg衍射所致［16］，其余3種基底只有局部區域可觀察到微弱的衍射現象。

值得說明的是，從圖2和表1數據可以看出，僅改變組裝介質的種類而其他條件均保持恒定的情形下，均可便捷而有效地調控球凸陣列的排布狀態，從而為探索在其他條件可比、相對較大的基底面積范圍內基底結構對其SERS性能的影響規律創造了契機。

2.2 4種基底的SERS性能

由于化學性質相對穩定而且其表面局域等離子共振效應明顯，Au是SERS基底的表層材料中最為常用的一種。圖3為BT分別吸附在4種基底和參照平滑Au膜表面的SERS光譜曲線，光譜基線采用Raman光譜儀自帶程序校正。

圖3 苯硫酚在基底表面的SERS光譜Fig.3 SERS spectra of benzenethiol on the surface of substrates

由圖3可以看出，419，695 cm－1是C—S鍵面內振動信號，1 000 cm－1為苯環鍵面內呼吸振動信號，1 023 cm－1為苯環面內振動和 C—H振動信號，1 575 cm－1處則為苯環面內振動信號。與參照平滑Au膜相比，4種基底對BT分子的Raman信號均有顯著SERS增強效應。

圖3中的參照Au膜是采用電子束蒸發技術、直接在光滑的單晶硅片表面覆鍍Cr(5 nm)和Au(18 nm)所得，該參照Au膜對BT之Raman信號也有少許SERS增強效應。為解釋圖3中參照Au膜與4種基底SERS效應之間的差異，圖4給出了參照Au膜和基底 (以SR454HP體系為例)表面的精細結構。

圖4 基底和參照表面Au島膜的FE-SEMFig.4 FE-SEM images of the Au island-film for the substrate and control sample

由圖4可以看出，厚度為18 nm的Au在光滑的單晶硅片表面形成了不連續的島狀薄膜，表面遍布10 nm左右的縫隙(圖4(b));而球凸陣列基底表面(圖4(a))，所得Au鍍層也是島狀薄膜;這里，島狀的Au顆粒及其間隙應當是產生SERS效應的共通 Hot-spots［17］。

盡管5種表面的Au薄膜的厚度和覆鍍技術完全一致，但是4種基底對BT吸附層Raman信號的增強能力卻明顯大于參照平滑Au島膜。其原因可能與島狀Au顆粒的大小及其縫隙分布有關;此外，模擬計算結果［15］表明，最強烈的表面等離子共振效應并不是出現在球凸的頂部區域，而是出現在球凸與球凸之間的峽谷區域，其谷底間距約100～150 nm;因此，除去Au顆粒和顆粒間狹縫大小與參照Au膜之間的差異之外，基底表面“長程球凸陣列、短程島狀分布”等級制結構應對圖3中顯著SERS效應有著不可或缺的貢獻。

2.3 基底結構對SERS性能的影響

以純BT液體的Raman信號為基準計算SERS的EF［15］及其RSD時，各出峰位置對應的SERS信號強度取40個測量點統計平均值，計算結果見表2。由于純BT液體在1 074 cm－1處的常規Raman信號畸變難以辨認，所以表2中沒有列出該位置的EF數據。

表2 基底的SERS增強因子(EF)及其標準變異系數(RSD)Tab.2 SERS enhancement factor(EF)and its relative standard deviation(RSD)

由表2可以看出，4種基底對BT的Raman信號的SERSEF高達107～108量級且重現性良好(EF的RSD值在16% ～35% 之間)。由FE-SEM(圖2)已經觀察到，所用單體種類不同，4種基底表面球凸排布的周期性和密度各不相同;表2數據進一步表明，基底表面結構的差異對其SERS性能有明顯的影響。在81 cm2面積范圍內，4種基底對應EF的具體數值按遞增順序排列為SR9035＜SR259＜SR415＜SR454HP，EF的離散度(RSD數值)則按SR9035＞SR259＞SR415＞SR454HP遞減，與薄膜表面球凸排布規律周期性程度的高低(圖2)、球凸的排布密度大小(表1)次序完全吻合;可見陣列中球凸排布規律的周期性和排布密度不僅影響到基底Raman信號的增強能力，同時也影響到SERS增強因子的重現性。

為進一步揭示基底表面結構與SERS性能之間的關系，圖5給出了BT各出峰位置的EF數據(表2)與球凸排布密度(表1)的關系。

由圖5可以看出，薄膜表面球凸的排布密度增加促使基底SERS的EF增大［18］;其他條件均可比的情況下，若是球凸面密度增加到極致(形成球凸結構的微球與微球之間以緊密接觸方式排布)時，EF將增大約100倍［19］;不同波數處Raman信號被增強的幅度各不相同，這可能與BT分子各振動模式與基底表面局域等離子電磁場的相對取向有關［7，20］。誠然，產生強烈SERS效應的結構因素不能簡單歸結為基底表面球凸的周期性排布和排布密度兩個參數，其他諸如BT與Au之間的化學增強效應、島狀Au顆粒結構的尖銳凸起、島膜表面的縫隙大小和分布等因素也不能忽視。

圖5 基底的SERS的EF與Γ之間的變化關系Fig.5 Relationship between Γ and the SERS EF of substrates

3 結語

利用程序旋涂技術，可以簡便且高通量地制備“長程球凸陣列、短程島膜狀”等級結構球凸陣列，所得陣列可用作SERS活性基底。以BT為探針的Raman光譜結果表明:所得基底的Raman信號增強因子(EF)高達107～108量級，EF的相對標準偏差值在16% ～35%之間。改變組裝介質可以調控球凸陣列排布，進而改變其SERS增強性能。

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