溶膠—凝膠法合成鉻酸銅

侯來廣等

摘 要：本文以硝酸銅、硝酸鉻為原料，檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法進行了CuCr2O4粉體的制備。通過XRD、SEM和FTIR等方法考察了pH值和燃燒溫度對制備過程及產物結構的影響。結果表明：當硝酸銅：硝酸鉻：檸檬酸摩爾比為1：2：3、pH值分別為3、5、7、9、煅燒溫度為650℃～950℃，并保溫5h時，均能得到晶相為CuCr2O4的粉體。同時，溫度和pH值對粉體合成的影響較大。研究表明，850℃為較佳的合成溫度，且pH值為3時，合成粉體的結晶度較好。

關鍵詞： CuCr2O4；檸檬酸；溶膠-凝膠

1 引言

尖晶石型氧化物作為催化材料、顏料、磁性材料、隱身材料以及氣敏材料等，表現出良好的物理和化學性能，在功能材料領域占有重要的地位。常見尖晶石有正尖晶石與反尖晶石兩種類型。正尖晶石，如：BaCr2O4、CuCr2O4、FeCr2O4等 [1-3]；反尖晶石，如：Zn2TiO4、Zn2SnO4等 [4]。尖晶石型化合物的優良性能引起了廣大研究者的興趣[5-8]。常用尖晶石化合物的制備方法有固相反應法、空氣氧化法、化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等[10-12]。尤其是濕化學方法具有粉體純度高、顆粒分布均勻等優點，在功能性粉體的合成方面具有很大優勢。本文采用溶膠-凝膠工藝和自蔓延燃燒相結合法，通過控制不同配比、pH值和溫度，對CuCr2O4粉體的制備過程進行了探討，并借助X射線衍射分析（XRD）、紅外光譜分析（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）等對制備過程及產物結構進行分析和表征。

2 實驗部分

2.1 實驗設計

本實驗以Cu（NO3）2·3H2O、Cr（NO3）3·9H2O、氨水、檸檬酸（C6H8O7）為原料，通過溶膠-凝膠反應得到凝膠在一定的熱處理溫度下得到目標產物CuCr2O4粉體。由于無機鹽溶膠-凝膠反應的關鍵是控制反應物的水解速度，通常采用的方法是加入合適的絡合劑。檸檬酸可以和許多金屬陽離子形成一元、二元和三元鹽。由于檸檬酸存在一個羥基和三個羧基，因而是一種多配位基，能與高價金屬離子生成螫合物。本實驗選用檸檬酸作為有機配體，目的是通過可溶性檸檬酸與溶液中Cu2+和Cr3+離子形成穩定性較好的可溶性檸檬酸銅鉻螫合物，使溶液中Cu和Cr以離子方式進行混合，從而為超細粉體的合成提供組成分布均勻的前驅體。

前驅物的溶膠-凝膠反應過程如下：

水解反應：

Cu（NO3）2 + 2H2O → Cu（OH）2 + 2 H++ 2NO3- （1）

Cr（NO3）3 + H2O → Cr（OH）3 + 3H++ 3NO3-（2）

絡合反應，檸檬酸與金屬陽離子通常形成二元酸鹽：

Cu（OH）2 + H3C → CuHC+2H2O（3）

2Cr（OH）3 +3H3C → Cr2（HC）3 + 6H2O（4）

隨著加熱過程的進行，水分被蒸發，二元檸檬酸鹽之間發生縮聚反應，形成高分子網絡結構，溶液的粘度不斷增加，反應物從溶膠轉變成凝膠。凝膠進一步加熱，放出的氣體使凝膠發生膨脹，形成多孔蜂窩狀膨脹體。隨著膨脹體中水分的進一步蒸發，最后形成蓬松的干凝膠。

實驗設計時，按照Cu2+：Cr3+：H3C摩爾比為1：2：3進行，并討論了pH值、燃燒溫度對合成過程的影響，pH值、燃燒溫度在合成過程的取值如表1所示。

2.2 實驗過程

首先，稱取0.03mol檸檬酸裝入燒杯中作為溶質，加入50mL去離子水，強烈攪拌使其混合均勻，待混合均勻后向燒杯中緩慢地滴加25%的氨水，調節溶液的pH值，得到檸檬酸溶液。然后，按摩爾比Cu2+：Cr3+=1：2，稱取Cu（NO3）2·3H2O 0.01mol、Cr（NO3）3·9H2O 0.02mol，加入到裝有50mL去離子水的燒杯中，放于磁力攪拌器上攪拌均勻，得到硝酸鹽溶液。其次，將檸檬酸溶液置于恒溫磁力攪拌器上，在強力攪拌下，將硝酸鹽溶液用滴管緩慢滴入到檸檬酸溶液中，在60℃條件下，采用磁力攪拌，形成黑色凝膠。再次，將濕凝膠轉移到干凈坩堝內，并放入120℃的恒溫干燥箱中烘20h左右，烘干后得到綠色蜂窩狀多孔疏松干凝膠，在研缽中研磨成細粉。最后，將磨細的干凝膠粉末放入高溫爐中進行自蔓延燃燒，并在不同的溫度下進行保溫，最終得到蓬松粉末產物。

2.3 性能表征

利用Nicolet380智能傅里葉變換紅外光譜儀、D/max-RB X射線衍射儀和TM-1000掃描電子顯微鏡對制備過程的物相組成及顯微結構等變化進行分析測試表征。

3 結果分析與討論

3.1 干凝膠前驅體及熱處理產物的紅外光譜分析

在螯合溫度為60℃、n（Cu2+）：n（Cr3+）：n（H3C）=1：2：3、pH=7、金屬離子總摩爾量為0.03mol的條件下，制備出前驅體A，前驅體在850℃下得到產物B，利用Nicolet型智能傅里葉交換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，如圖1所示。

從圖1中可以看出，前驅體樣品在2422.26 cm-1左右存在的吸收峰為大氣中CO2的C=O鍵的伸縮振動引起的，3434.17 cm-1左右存在的吸收峰為-OH伸縮振動峰，3131.35 cm-1處的吸收峰為二聚體羧酸中-OH伸縮振動峰。對于干凝膠前驅體來說，原來檸檬酸中的-OH伸縮振動吸收峰、C-O伸縮振動吸收峰、C=O對稱伸縮振動吸收峰和-OH變形振動合頻間的Fermi共振譜帶以及-OH鍵的非平面變角振動吸收峰都已消失，在1613.48 cm-1和1382.13 cm-1處分別出現了兩個明顯的吸收峰。這兩個吸收峰可以歸屬為COO-的對稱伸縮振動吸收峰和不對稱伸縮振動吸收峰，這是金屬羧酸鹽類化合物的兩個特征吸收譜帶。

對于熱處理產物，樣品B在618.50 cm-1處有一個吸收峰，這個吸收峰主要是由于金屬-氧離子（M-O）的特征伸縮振動吸收峰，其屬于銅鉻尖晶石結構中四面體的特征振動吸收峰 [13]。表明在自蔓延燃燒的過程中，檸檬酸的前驅體已經燃燒完全，生成鉻酸銅尖晶石型化合物。而樣品B在524.45 cm-1處的吸收峰較窄，峰形比較尖銳，說明形成的CuCr2O4特征峰強度較強，產物的結晶度較高。

3.2 不同pH值對煅燒產物的影響

檸檬酸是弱酸，在水溶液中水解釋放出H+，再與Cu2+和 Cr3+反應形成金屬鹽的檸檬酸金屬鹽絡合物，因為反應體系中的酸堿度會影響檸檬酸的電離，從而影響反應的組分分布。為了討論pH值的影響，在其他反應條件相同下，改變反應體系的pH值，來研究反應體系pH值對自蔓延燃燒合成鉻酸銅的影響。在實驗中通過精密pH試紙，加入NH3·H2O調節溶膠溶液的pH分別為3、5、7、9，將不同pH值下制備的干凝膠放入850℃的爐中保溫5h，將得到的樣品進行XRD物相分析。圖2為干凝膠分別在pH=3、5、7、9時所制得CuCr2O4粉體的XRD圖譜。

從圖2中可以看出，除了CuCr2O4的特征峰外，均沒有出現CuO和Cr2O3雜質特征峰，各衍射峰位對應的2θ值均與CuCr2O4標準卡片PDF卡片數據（PDF卡片號為34-0424）一致，說明在不同的pH值下，得到的目標產物均為CuCr2O4晶相，該尖晶石相屬于四方晶系。其中，pH值為3、7、9時，目標產物的衍射峰強度要高于pH為5時的衍射峰強度。

對pH值為3、5、7時的前驅體進行XRD分析，結果見圖3。

由圖3可以看出，當pH值為3時，基本看不到衍射峰，為無定型化狀態，因而處于較高的能量狀態，而隨著pH值的升高，水解速率加大，生成晶體的幾率加大，衍射峰強度逐漸增強。

3.3 不同煅燒溫度對自蔓延燃燒產物的影響

溫度對目標產物的合成有著重要的影響，將干凝膠前驅體分別置于650℃、750℃、850℃、950℃條件下進行熱處理5h，將得到的樣品通過XRD分析進行物相表征（具體配方見表1）。其具體結果見圖4。

由圖4可以看出，各衍射峰位對應的2θ值均與CuCr2O4標準卡片PDF卡片數據（PDF卡片號為34-0424）一致，說明A3、A4、A5、A6配方均為四方CuCr2O4晶相。當熱處理溫度在650℃時，所形成CuCr2O4尖晶石的特征衍射峰強度相對較低，說明此時的產物粉體結晶程度不是很好。隨著溫度的升高，當達到850℃時，特征衍射峰強度達到最大，衍射峰也越來越尖銳，結晶完整程度不斷提高。當溫度升高到950℃時，樣品中除了CuCr2O4外，還有少量的CuCrO2的特征衍射峰存在，說明溫度升高到一定程度時，會導致生成的CuCr2O4發生分解。綜合考慮以上因素，在制備CuCr2O4時較佳的熱處理溫度為850℃左右。

3.4 不同pH條件下合成產物的SEM圖

對于煅燒溫度為850℃時，不同pH值下合成的粉體（A1，A2，A5，A7）進行了掃描電鏡分析，結果見圖5。

從圖5中可以看出，pH值為3時，合成的粉體顆粒形貌完整，分散性較好，但顆粒較大，在1～2μm之間。pH值為5和7時，所得到的粉體顆粒細小，但團聚較為嚴重。pH值為9時，所得到的粉體均勻性較好，粉體顆粒小于1μm。

4 結論

采用溶膠-凝膠和自蔓延燃燒法，當硝酸銅：硝酸鉻：檸檬酸摩爾比為1：2：3、pH值為3、5、7、9，在不同熱處理制度下均能得到晶相為CuCr2O4的粉體。實踐證明，在煅燒溫度為850℃時，合成效果較好；在pH值為3時，其具有較好的晶體形貌；pH值為9時，粉體的顆粒較小且比較均勻。

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