高鐵酸鉀對水產養殖廢水凈化作用的研究

苗宗成　王蕾　王登武等

摘要：通過分析高鐵酸鉀（K2FeO4）對養殖廢水中菌落總數、化學需氧量（COD）、濁度、硫化物、亞硝酸鹽和氨氮總量的去除效果，以探明K2FeO4作為凈化劑對養殖水體的凈化效果。結果表明，K2FeO4對養殖水體中菌落總數、COD、濁度和硫化物的去除效果良好，當K2FeO4使用量為8 mg/L時，菌落總數的去除率為98.80%、COD去除率為92.16%、硫化物去除率為98.78%、濁度的去除率為98.42%；對亞硝酸鹽和氨氮總量也有一定的去除效果，亞硝酸鹽在K2FeO4使用量為12 mg/L時的去除率最大，為44.61%，氨氮總量在K2FeO4使用量為16 mg/L時的去除率最大，為24.87%。

關鍵詞：高鐵酸鉀；水產養殖；廢水；凈化

中圖分類號：X714 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）07-1518-04

隨著人們生活水平的提高，中國對水產品的需求日益增大，促使集約化水產養殖迅猛發展，中國的水產養殖量已占到世界水產養殖總量的60%左右[1]。但是在水產養殖過程中也會產生大量的污染物，如殘餌和糞便等，對生態環境提出了新的挑戰[2]。然而，目前在中國，水產養殖中的水仍然是以大引大排的方式為主[3]，這種方式在一定程度上加劇了日益嚴峻的水資源短缺，并且由于這種方式沒有對養殖水體進行凈化處理，使得在水產養殖過程中投放的飼料殘余（在養殖過程中，75%～80%的投喂飼料無法被養殖生物消化吸收）以及養殖水產動物生長過程中產生的水體污染物不能得到及時的去除，增加了養殖水體的富營養化程度，加速了池塘底泥的污染程度，對周邊水域和生態環境產生了嚴重危害[4，5]。

此外，在集約化水產養殖過程中，防治水產動物病害也是應當注意的問題。在實際生產過程中，常用化學消毒劑對養殖水體進行殺菌、消毒。但是，在消毒作用過程中有一些化學消毒劑的分解產物對養殖動物具有致突變、致癌的效應，從而對人體健康產生嚴重危害[6]。而高鐵酸鉀（K2FeO4）具有比氯系氧化劑更強的氧化性能，使用K2FeO4作為養殖廢水處理劑兼具殺菌、消毒的作用，且其本身及其在應用過程中并不產生致癌、致突變性副產物，具有高度的生物安全性[7，8]。

筆者近年研究表明，K2FeO4對造紙工業廢水[9]、制革工業廢水及一般工業廢水的處理作用[10]均具有非常好的效果。在此基礎上，進一步研究K2FeO4對養殖水體的凈化效果，旨在為K2FeO4在處理養殖廢水中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗水樣于2011年10月取自西安市未央區某養魚池（機械增氧前），取回的水樣經24 h沉降后傾倒出上層液體，以分離其中大顆粒物質，后轉移至20 L廣口玻璃瓶中測試水樣原始情況。水樣情況：菌落總數為3.6×104 CUF/L、化學需氧量（COD）為452.04 mg/L、亞硝酸鹽為8.43 mg/L、硫化物為0.48 mg/L、氨氮總量為3.46 mg/L，濁度920 NTU。

1.2 供試試劑及儀器

試劑：K2FeO4，純度98%，購自西安易靈工貿有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸汞（HgSO4）、硫酸亞鐵（FeSO4）、乙酸鋅（C4H6O4Zn）、鹽酸（HCl）、可溶性淀粉、碘（I）、碘化鉀（KI）、硝酸銀（AgNO3）、硫酸亞鐵銨[（NH4）2SO4·FeSO4]、硫酸銀（Ag2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、溴百里酚藍、硫酸鐵銨[NH4Fe（SO4）2]、草酸鈉（C2O4Na2），均為分析純試劑。

儀器：pHS-3C型酸度計（上海雷磁儀器廠）、721型分光光度計（上海光學儀器廠）、2100N型濁度儀（上海恒奇儀器儀表有限公司）。

1.3 方法

K2FeO4在整個pH范圍內都具有強氧化性[11]，在酸性溶液中其標準電極電位為2.20 V，在堿性溶液中為0.72 V。雖然K2FeO4在酸性溶液中具有很強的氧化性，但是其發揮氧化作用后所生成的Fe3+在酸性條件下不能夠發生有效的絮凝作用，在廢水處理過程中需要將水體pH調節到弱堿性進行絮凝沉淀，操作較為繁瑣，且增加了使用成本。試驗中所采集的養殖廢水pH為弱堿性，考慮到在養殖廢水處理過程中的便利性，因此試驗過程中未調節試驗水體的pH，而是直接使用K2FeO4進行處理。試驗采用燒杯混凝試驗方法[9]，分別稱取不同劑量的K2FeO4（調節終濃度分別為1、2、4、8、12、16、20 mg/L）加入到盛有水產養殖廢水的燒杯中，快速攪拌（200 r/min）2 min后慢速攪拌（40 r/min）15 min，沉降1 h。在上清液面下3 mm處吸取上清液，測其菌落總數、COD、硫化物、亞硝酸鹽、氨氮、濁度。

2 結果與分析

2.1 K2FeO4對菌落總數的去除效果

K2FeO4在養殖水體環境中，Fe6+發生氧化作用，強氧化性有效破壞細菌的細胞壁、細胞膜以及細胞結構中的酶，抑制蛋白質及核酸的合成，阻礙菌體的生長和繁殖，進而對水體中的菌落起到去除作用。K2FeO4對菌落總數去除效果如圖1所示。由圖1可知，當K2FeO4的投入量小于8 mg/L時，養殖廢水中菌落總數去除率隨著K2FeO4使用量的增加快速增加；當K2FeO4投入量達到8 mg/L時，菌落總數去除率達到最大，為98.80%；繼續增加K2FeO4的投入量，菌落總數去除率幾乎不變。因此，針對菌落總數的去除，K2FeO4的最佳投入量選擇為8 mg/L。

2.2 K2FeO4對COD和濁度的去除效果

在水處理過程中，K2FeO4首先發揮強的氧化作用，氧化養殖水體中易于被氧化的COD來源的小分子物質，尤其是小分子的有機化合物，再利用新生成Fe3+的絮凝沉降作用除去一些高分子的有機化合物，進而有效地降低COD。同時，Fe3+的絮凝作用能夠沉降水體中懸浮的物質，對濁度具有非常好的改善作用[12]。

K2FeO4對COD和濁度的去除效果如圖2所示。由圖2可知，圖2中曲線與圖1曲線具有相似的規律，當K2FeO4投入量達到8 mg/L時，對養殖廢水中COD的去除率達到92.16%，對濁度去除率達到98.42%。繼續增加K2FeO4的投入量，COD和濁度的去除率變化較小。結合K2FeO4對養殖水體中菌落總數的去除規律，對COD和濁度的去除選擇K2FeO4投入量為8 mg/L。

2.3 K2FeO4對養殖水體中硫化物的去除效果

在集約化的水產養殖過程中，水體中各種有機和無機肥料、水生生物的排泄物和尸體共同處于同一水體中，產生有毒害的硫化物，從而對養殖水體產生污染，嚴重影響水體的自凈化能力[13]。為此，研究K2FeO4對養殖水體中硫化物的去除效果具有重要的意義。在試驗養殖水體pH條件下，K2FeO4發揮氧化作用后形成Fe3+，可與S2-形成Fe2S3的膠體沉淀[14]，借助于Fe3+在此時形成的多核羥基絡合物的網捕作用能達到很好的除硫效果。

K2FeO4對養殖水體中硫化物的去除效果如圖3所示。由圖3可知，當K2FeO4投入量為4 mg/L時，對養殖廢水中硫化物的去除率為96.16%；投入量為8 mg/L時，對養殖廢水中硫化物的去除率達98.78%，當K2FeO4的投入量為12 mg/L時，對養殖廢水中硫化物的去除率可達99.00%，繼續增大投入量，去除率基本不變。綜合上述K2FeO4對菌落總數、COD和濁度的去除效果，對硫化物的去除選擇K2FeO4投入量為8 mg/L，可滿足大多數養殖廢水處理要求。

2.4 K2FeO4對養殖水體中氨氮的去除效果

氨氮濃度也是衡量水產養殖中水體污染的重要指標[15]，氨氮中非離子氨對水生生物產生重要的危害，非離子氨進入水生生物體內后對生物體內的酶水解反應和膜穩定性產生明顯影響，嚴重時可導致養殖生物大批死亡，造成經濟損失[14]。K2FeO4對氨氮去除效果如圖4所示。由圖4可知，K2FeO4對養殖水體中氨氮的去除率隨著K2FeO4投入量的增加逐漸增大，且當K2FeO4投入量達到16 mg/L時達到最大去除率，為24.87%。繼續增加K2FeO4的投入量，水體中氨氮的去除率不再增大，去除效果不理想。造成K2FeO4對水體中氨氮去除效果不好的原因可能與K2FeO4對氨氮的作用機理有關。K2FeO4在水體中依靠其強氧化性與氨氮發生反應，產生氮氣[16]，達到去除氨氮的目的。但是這個氧化所需的時間較長，導致大量的K2FeO4在一定時間內不能夠對氨氮實行有效的氧化，而與水中其他的還原劑[10]發生了氧化還原反應。

2.5 K2FeO4對養殖水體中亞硝酸鹽的去除效果

在集約化的水產養殖中，一個普遍存在的問題就是亞硝酸鹽的去除。過量的亞硝酸鹽會引起水生生物血液攜氧不足， 引起生物體體質下降， 嚴重的可導致中毒癥狀[17]。K2FeO4對亞硝酸鹽去除效果如圖5所示。亞硝酸鹽屬于還原性物質，在水體中與K2FeO4發生氧化還原反應，將NO2-氧化成NO3-，進而起到去除作用[18]。由圖5可知，K2FeO4對養殖水體中亞硝酸鹽的去除率隨著K2FeO4投入量的增加逐漸增大，且當K2FeO4投入量達到12 mg/L時達到最大去除率，為44.61%。繼續增加K2FeO4的投入量，水體中亞硝酸鹽的去除率不再增大，去除效果不理想，原因與K2FeO4對硫化物的去除作用機理類似，均是由于多種氧化-還原反應的競爭所造成。

3 小結與討論

研究發現，K2FeO4對養殖水體的作用是利用自身的強氧化性對水體中的COD、氨氮和亞硝酸鹽發生氧化作用，進而實現去除作用，且K2FeO4的氧化作用能夠破壞細菌和藻類的細胞結構，有效抑制水體內細菌和藻類的生長。劉乾甫等[19]發現K2FeO4對溫和氣單胞菌（Aeromonas sobria）、魯克氏耶爾森菌（Lukeshi yersinia）、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hydrophila）、河弧菌（Vibrio fluvialis）、點狀產氣單胞菌點狀亞種（Aeromonas punctata subsp. punctata）、熒光假單胞菌（Pseudomonas fluorescence）、弧菌Ⅰ組淡水亞組弧菌（Cholerae Vibrio group Ⅰ freshwater subgroup）、腸型點狀產氣單胞菌（Aeromonas punctata f. intedtinalis）8種常見魚類病原菌具有很好的殺滅作用。王凱娟等[20]發現K2FeO4對大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）也表現出良好的消滅效果。此次試驗結果表明，使用K2FeO4作為養殖廢水的處理劑能夠實現對菌落總數、COD、硫化物、濁度的有效去除，并且對亞硝酸鹽和氨氮總量也具有一定的去除效果。K2FeO4使用量達到8 mg/L時，對菌落總數的去除率高達98.80%、COD去除率為92.16%、硫化物去除率為98.78%、濁度的去除率為98.42%；使用量達到12 mg/L時，亞硝酸鹽的去除率最大，為44.61%；使用量為16 mg/L時，氨氮總量的去除率最大，為24.87%。

此外，K2FeO4作為處理劑凈化養殖水體產生的伴生物，如Fe3+、Fe（OH）3、Fe2O3等均不產生任何致癌、致突變效果，具有高度的生物安全性，且在使用過程中，生成的Fe3+與水分子形成的Fe（OH）3是多核羥基絡合物，其中含有大量的氧原子，而氧原子中孤電子對可與重金屬離子形成化學配位的作用[17]，有利于重金屬離子的捕捉，進而能夠對養殖水體中的重金屬離子實現有效地去除。總之，使用K2FeO4作為養殖廢水的凈化劑具有重要的理論意義和實際應用價值，具有廣闊的發展前景，研究結果將為K2FeO4在處理養殖廢水中的應用提供一定的理論指導意義。

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