砷鉬藍分光光度法測煤中砷的一些看法

李晉文 劉筱華 董曉龍

摘 要：本文著重介紹了砷鉬藍分光光度法測定煤中砷檢測過程中從試劑、溶樣、顯色等操作過程以及對于高砷含量樣品的檢測等方面提出了一些看法。

關鍵詞：煤中砷 砷鉬藍分光光度法 煤質檢驗

中圖分類號：TQ533 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（a）-0091-01

砷是煤中常見有害元素之一，主要以硫化砷、有機砷、砷酸鹽等形態賦存于煤中[1]。砷的化合物一般為劇毒物質，冶煉過程中砷使鋼鐵制品變脆[2]，并且在某些地區煤中砷含量非常高，因此研究和檢測煤中砷有著很大的意義。目前我國煤中砷檢測主要有砷鉬藍分光光度法和氫化物-原子吸收法。本文主要探討砷鉬藍分光光度法。

由于砷鉬藍分光光度法測定煤中砷操作步驟較多，時間較長，每一步都與測定結果密切相關，按規定的測定步驟，操作稍不注意，就會使測定結果產生一定的誤差。為保證和提高分析質量，保障檢驗人員的健康，根據筆者的經驗，就一些檢測中存在的安全問題和容易導致檢測結果不準的地方提出一些自己的看法。

1 試劑的配制

（1）碘化鉀溶液在陽光下或室溫中都會緩慢被氧化，因此碘化鉀必須密閉保存于深色瓶中，并置于陰涼處。碘化鉀溶液必須試驗時現配現用。

（2）氯化亞錫和硫酸肼都是強還原劑，SnCl2將煤樣溶解物中的五價砷還原為三價，硫酸肼將砷鉬黃還原為砷鉬藍。他們極其容易被氧化。因此最好現配現用，至少不能超過一周，并且要用磨砂瓶口密閉保存。

（3）氯化亞錫，硫酸肼，鉬酸銨均為有毒物質，會明顯刺激呼吸道粘膜，并且他們都易揮發至空氣中。尤其硫酸肼如果吸入過多會導致暈厥和痙攣，長期接觸會導致內臟功能受損。建議檢測人員應佩戴口罩和橡膠手套做好預防，并且配制溶液在通風櫥內進行。

（4）某些廠家的鉬酸銨可能會失效，具體原因不明，筆者曾在實驗中遇到一次這種情況，連續幾批樣品檢測結果均接近空白，實驗作廢。更換其他廠家的鉬酸銨后，檢測結果正常。

（5）配制艾氏卡試劑中的氧化鎂露置空氣中易吸收水分和二氧化碳而逐漸成為堿式碳酸鎂，輕質較重質更快。所以配制好的艾氏卡試劑需密閉保存。并且，如果用純度不夠、劣質的氧化鎂會顯著影響檢測結果。如果發現酸溶樣后溶液異常渾濁，以及試劑正常（0mol砷標準溶液）而空白檢測（只加艾氏卡試劑不加煤樣）較大，那么需要更換輕質氧化鎂。

2 鋅粒的性狀

為了使AsH3定量析出，鋅粒的大小，數量和形狀對分析結果影響特別大。3 mm以下或更小的鋅粒會導致Zn與酸液反應劇烈產生大量新生態的氫氣，使反應初期形成大量砷化氫氣體，以致碘溶液來不及吸收；而到后期由于鋅粒劇減，幾乎無氣泡產生，會導致吸收管中壓力過低，使得溶液倒吸，使結果報廢。刨花狀，絲狀，片狀的鋅也會導致反應太過劇烈而產生上述的問題導致檢測結果偏低。但鋅粒也不宜大于5 mm，會導致試驗進程太長。因此應采用3 mm至5 mm球狀無砷鋅粒。

3 煤樣灼燒

（1）煤樣應該完全被艾氏卡劑遮蓋，保持勻速緩慢的升溫，使煤樣充分燃燒，避免發生爆燃。若灼燒物用算溶解后發現溶液中存在黑色顆粒狀物質，則樣品報廢，需要重新稱取煤樣。

（2）在煤祥與艾氏卡劑混合攪拌時，玻璃棒要從坩堝中心向四周逐漸輕輕攪動，邊攪邊稍稍傾斜坩堝使混合物自然滑向中心，避免煤粉沾在坩鍋壁，如果煤樣粘在坩鍋壁上，有可能導致艾氏卡劑覆蓋不完全，從而使煤中砷跟隨揮發物質散失。

4 灼燒物的溶解

酸溶解灼燒物時，必須先用3mol/L硫酸溶解，再用6mol/L鹽酸溶解、沖洗坩堝。否則會因反應太過劇烈而導致樣品飛濺，導致檢測結果偏低。坩堝至少用鹽酸分三次沖洗，如果仍然有殘留黃色液體，應再續加6mol/L鹽酸沖洗。不需要擔心酸度被改變，因為續加的鹽酸仍然是6mol/L，不會導致酸度的變化。

另砷化氫的定量析出與溶液的酸度有關。當酸度過低時，鉬酸銨本身還原為藍色；酸度過高時，砷鉬藍顯色不完全。[3]

5 顯色

加入顯色劑—— 硫酸肼一鉬酸銨混合液后，把吸收器放入煮沸的水浴中時要把握好水浴中水的水位。當水過多時，水位可能接近吸收管的氣孔，沸騰的水可能會進入吸收管中，使管內溶液被稀釋，檢測報廢；水過少，則吸收管中溶液上下部分受熱不均勻。

顯色時間不宜超過25 min，超過25 min顏色會不同程度的變深，導致檢測結果偏高。應注意需將標準溶液與樣品溶液置于同一水浴中煮沸相同的時間顯色。

顯色后溶液冷卻至室溫即可測其吸光度，不宜放置太久，有特殊情況不能及時測定也應控制在3h內測定，最多不超過6h。高含量砷的樣品會在6 h后隨時間延長而逐漸褪色，吸光度下降，而室溫偏高會導致吸收管中的水分蒸發，使得顏色加深，影響比色結果[4]。

6 醋酸鉛棉

套管中的醋酸鉛棉是用來吸收溶液中產生的少量SH2氣體，排除其干擾。在使用一段時間后醋酸鉛棉會顏色變黑而失效。因此應注意定期更換醋酸鉛棉。

7 對于高砷煤

如果煤樣中的砷含量太高時會超出分光光度計的檢出限。而且煤中砷含量接近檢出限的時候，測定結果會系統性偏低。比如筆者在檢測工作中使用的723 N分光光度計的檢出限為吸光度3.00，當待測溶液達到2.50以上檢測結果就會明顯偏低。因此當發現分光光度計的吸光度達到2.00以上的時候（以筆者所用分光光度計為例），就要將樣品的稱樣量減少為0.5。如果吸光度仍然大于2.00，則應將稱樣量減少至0.3 g或0.2 g或更少。

8 結語

本文著重介紹了砷鉬藍檢測煤中砷容易忽視的一些問題，都是在筆者質檢工作中遇到的，在此提出與大家共享，希望能和大家探討以共同提高分析測試工作質量。

參考文獻

[1] 趙峰華，任德貽，彭蘇萍，等.煤中砷的賦存狀態[J].地球科學進展，2003，18（2）：214-230

[2] 楊金和.煤炭化驗手冊[M].北京：煤炭工業出版社，1986.

[3] GB/T 3058-1996，煤中砷的測定方法說明[S].1999.

[4] 李英華.煤質分析技術指南[M].北京：中國標準出版社，1991，312-315.