MA-SPS制備PbTe合金塊體熱電材料

李偉 景延斌 景延明

摘要：采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(SPS)技術制備PbTe合金塊體，采用XRD、TG-DTA和SEM對球磨過程中粉末、放電等離子燒結塊體的相組成、熱穩定性和微觀組織進行了測試分析。結果表明：高能球磨得到的平均晶粒尺寸為15nm~30nm的PbTe粉末，燒結后PbTe合金塊體的平均晶粒尺寸為200nm~1.5μm，其致密度達到了99.1%~99.7%。電阻率和seebeck系數均隨球磨時間增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

關鍵詞：熱電材料PbTeMA-SPS

1 概述

隨著能源與環境問題的日益嚴峻，社會發展對綠色能源以及能源結構多元化需求的迅速增加，工業廢熱發電技術引起了人們的極大興趣。而熱電材料制作的熱電發電裝置與其他發電裝置相比，具有無機械運動部件、無噪聲、無污染，無磨損、可靠性高、應用溫度寬等突出優點。PbTe是一種主要應用于中溫區域（500~800K）溫差發電的熱電材料，具有高熔點、低蒸汽壓、化學穩定性好和高晶體對稱性[1]的優點。PbTe熱電發電機，已應用于美國軍隊的同位素輻射熱電發電裝置RTG[2]，并在心臟起搏器上提供電源[3]。

通過高能球磨(MA)可降低晶粒尺寸，增強在晶界處的聲子散射，同時在材料中形成大量Pb空位缺陷，可使晶格熱導率大幅降低。再通過放電等離子燒結(SPS)實現低溫快速燒結，保證了晶粒不會再次長大，得到晶粒細小的多晶熱電材料，從而提高熱電優值。且與傳統工業采用在抽真空并密封的石英管中熔煉合成多晶熱電材料相比，具有不需要高溫、縮短合成時間、節省工業成本的優點。

2 實驗

采用Pb(99.99％，粉末)和Te(99.99％，粉末)作為起始原料，按化學式PbTe配比稱重。采用QM-BP行星球磨機，球料質量比為15:1，轉速為400r／min，在高純氬氣保護下球磨2～20h。為了盡量避免粉末的氧化，粉末的稱重和加載在充滿氬氣的手套箱中進行。球磨后的粉體裝入石墨模具，在400℃溫度下進行SPS燒結，其它的燒結條件是：氬氣氣氛，單軸向壓力30MPa，升溫速率50℃／min，保溫5min，最后得到PbTe合金塊體材料。

采用XRD(PHILIPS X'pert Pro型X射線衍射儀，步長為0.017°，掃描角度范圍0°≤2θ≤90°)分析粉末在高能球磨過程中和燒結后塊體材料的物相，采用阿基米德法測試材料的密度，采用SEM（美國FEINova400NanoSEM型掃描電鏡）觀察燒結樣品的斷口組織、EDS分析燒結樣品的微區成分，采用熱重-質譜聯合分析儀（耐馳STA449C-QMS403C型）對球磨粉末、燒結塊體進行熱重-差熱分析。采用四探針法測試樣品的電阻率，在樣品兩端施加5-10℃溫差測試材料的溫差電動勢率。

3 結果與討論

3.1 機械合金化制備PbTe合金粉末

圖1為Pb和Te粉經過不同球磨時間后的XRD圖譜。從圖1可以看出，沒有經過球磨的粉末為Pb和Te的混合態。當球磨2h后，XRD圖譜顯示單質Te和Pb的衍射峰完全消失，并出現了較強的PbTe的衍射峰，表明球磨2h即可形成PbTe合金。根據XRD謝樂公式計算得到球磨時間10h的PbTe粉末的平均晶粒尺寸為15nm~30

nm。這說明當球料質量比為15:1，轉速為400r／min時，得到PbTe固溶體單相只需球磨2h。

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圖2為球磨10h后PbTe粉末的SEM照片。從圖中可以看出，粉末形貌并不是很規則，粉末顆粒粒徑比較分散，大的粉末顆粒尺寸達到2μm，如圖2B；小的顆粒只有100nm左右。總的來說雖然粉體顆粒團聚現象比較嚴重，但顆粒尺寸還比較小。

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圖3為球磨10h后PbTe粉末的TG-DTA分析。從圖3中可以看出，在整個熱分析過程中，球磨10h后PbTe粉末的質量損失了3.86%。質量損失的原因是Pb的熔點較低（約為327.5℃），升溫過程中Pb揮發所致。在557.9℃出現微弱的吸熱峰，是由于Te的剩余，Te在此處熔化吸熱。在859.2℃出現的吸熱峰，為PbxTey的熔化吸熱生成。在909.6℃處出現吸熱峰，為PbTe的熔化吸熱。

3.2 放電等離子燒結制備PbTe合金塊體

圖4為以不同球磨時間得到的粉末為原料，在相同的燒結工藝（燒結溫度400℃，保溫時間5min）下制備的PbTe合金塊體的XRD圖譜。從圖4中可以看出，燒結后塊體的XRD圖譜完全為PbTe的衍射峰，且沒有Pb和Te的衍射峰，表明Pb、Te合金化完全，產物為PbTe。隨著球磨時間的增加，PbTe的衍射峰強度增加，更加尖銳，說明PbTe塊體結晶更加完整。

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球磨時間分別為2h，10h，20h的粉末燒結后樣品的相對密度均超過了99.0%以上。球磨10h樣品的密度最高，相對密度達到99.7%。

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圖5為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結制備的PbTe合金塊體的TG-DTA分析。從圖5中可以看出，在升溫過程中，由Pb的揮發所致的質量損失僅為1.95%， 與球磨10h后粉末的質量損失相比減小，表明Pb被Te固定得更好，合金化程度更高。

與圖3球磨10h后粉料的DTA分析對比，沒有Te的熔化吸熱峰，表明Te已反應完全。在861.9℃出現吸熱峰，同樣是由于PbxTey的吸熱，但吸熱強度明顯弱化，表明PbxTey的含量非常低。而在927.7℃出現的吸熱峰，與圖3中的909.6℃的吸熱峰的溫度出現差異，可能是由于燒結成塊體后，PbTe晶體結構發生改變。

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表1為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結制備的PbTe合金塊體EDS分析。從表中可以看出，燒結樣的Pb和Te的含量分別為44.46%和46.72%，與名義配比1:1有偏差，Pb的含量低于Te的含量，這主要是由于Pb在燒結過程中的揮發所致，圖5的熱分析已證實。

圖6為以球磨10h后PbTe粉末為原料燒結制備的PbTe合金塊體的SEM照片。從圖6中可以看出，PbTe晶粒斷裂方式為沿晶斷裂，外形為多邊形，大小為0.2μm~

1.5μm。從低倍顯微鏡照片可以發現，燒結體內結構不均勻。有的區域晶粒比較大，如在A圖中，晶粒尺寸約1μm。而有的區域晶粒尺寸比較小，如在B圖中，晶粒尺寸約為200nm。原因可能是燒結過程中，電流密度不均勻，導致燒結體的溫度分布不均。

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圖7為不同球磨時間以及溫度對PbTe合金塊體的電阻率的影響。從圖7中可以看出，電阻率與溫度的關系分為兩個階段。第一階段，剛開始升溫，電阻率隨溫度的變化不明顯。第二階段，當溫度升到550k左右，電阻率隨溫度近似直線下降。

熱電材料的電阻率與載流子遷移率呈反比，而球磨20h的PbTe粉末合金化更加完全，燒結得到的塊體結晶更加完全，具有較低的載流子遷移率，導致其電阻率較高。

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圖8為不同球磨時間以及溫度對PbTe合金塊體的seebeck系數的影響。從圖8中可以看出，剛開始升溫至473K時，電阻率隨溫度的幾乎不變，保持在300μv/k。當溫度升到473k左右，電阻率隨溫度急劇下降，變為負值，最低為-280μv/k。

不同球磨時間燒結塊體的seebeck系數相差不大，球磨20h的燒結樣品晶粒尺寸較小，禁帶寬度較大，使得seebeck系數增加。因此，球磨20h的樣品seebeck系數略高于其它樣品。

4 結論

①采用機械合金化-放電等離子燒結（MA-SPS）工藝，高能球磨得到的平均晶粒尺寸為15nm~30nm的PbTe粉末，燒結后PbTe合金塊體的平均晶粒尺寸為200nm~1.5μm，其致密度達到了99.1%~99.7%。

②PbTe細晶粒合金塊體的制備機理是先通過機械合金化使粉末的晶粒細化到微米甚至納米級，再經過低溫快速的放電等離子燒結來抑制PbTe在燒結過程中晶粒長大。

③放電等離子燒結后PbTe塊體合金化程度更高，Pb被Te固定得更好。球磨10h后燒結的PbTe合金塊體的熱穩定性比球磨10h PbTe粉末的好。

④電阻率和seebeck系數均隨球磨時間增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

參考文獻：

[1]Delaire O,Ma J,Marty K,et al.Giant anharmonic phonon Scattering in PbTe[J].Natue Material,2011,10:614

[2]Rowe D M.Applications of nuclear-powered thermoelectric generators in space[J].Applied Energy,1991,40(4):241-271.

[3]Dughaish Z H.Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation[J].Physica B:Condensed Matter,2002,322(1):205-223.

作者簡介：李偉（1966-），男，河南魯山人，大專，副總經理，工程師，研究方向為碳素材料及新型功能材料。