含腈廢水的生物一級處理工藝

李慧莉等

摘要：

采用好氧活性污泥法、懸浮載體膨脹床及厭氧生物反應器分別對含腈廢水進行一級處理。實驗結果表明，由于含腈廢水的CN-毒性和難降解有機物含量高，好氧活性污泥法不適合處理含腈廢水。隨著活性污泥反應器運行時間的延長，污泥逐漸失去活性，大量微生物死亡。懸浮載體膨脹床處理含腈廢水的效果較差，污染物去除率低于15%。厭氧生物反應器適于用作含腈廢水的一級處理，污染物去除率可達到35%以上，而且可以改善水質，提高含腈廢水的可生化性，有利于后續的生物處理工藝對含腈廢水的深度處理。

關鍵詞：

活性污泥法；懸浮載體膨脹床；厭氧反應器

隨著經濟的發展，化工廢水對環境的污染加劇。化工廢水大多含有結構復雜、有毒有害和生物難以降解的有機污染物[14]，這類廢水處理難度大[59]。含腈廢水就是一種典型的化工廢水，主要含有低聚物PAN（Polyacrylonitrile，聚丙烯腈）、SCN-和CN-。其中，低聚物不易生物降解，而CN-具有生物毒性。由于含腈廢水的特殊性，使得現有的含腈廢水生物處理工藝都很難達到國家二級排放標準，給這類廢水排放地區造成了嚴重的環境污染和很大的環境壓力[2，8]。

某化工企業的含腈廢水原處理工藝為鐵炭電解后，進行水解酸化一級處理。一級處理效果較差，污染物去除率低于20%，且出水的B/C比經常在0.1以下，嚴重影響了后續生物工藝的處理效果。實驗針對該企業的現狀，設計了幾種不同的生物一級處理工藝[1014]，研究有效、低成本的處理含腈廢水生物一級處理工藝。

1實驗

1.1實驗裝置

實驗采用的2個好氧反應器尺寸相同，與厭氧生物反應器不同。具體尺寸見表1。

李慧莉，等：含腈廢水的生物一級處理工藝

1.2實驗用水

采用某化工廠的生產廢水。其中，90%為腈綸廠污水，其他污水為乙腈廢水和丙烯腈廢水。待處理污水主要指標如下：

1.3分析項目與測試方法

進出水COD采用重鉻酸鉀法，氨氮濃度采用鈉試劑分光光度法，BOD濃度采用五日生化法，分子量采用凝膠色譜法，其他相關參數采用《水與廢水檢測分析方法》中確定的檢測方法[15]。

微生物生物相采用顯微鏡觀察。

2實驗結果與討論

2.1好氧活性污泥法對含腈廢水的處理

好氧活性污泥反應器接種污泥為自配水培養的好氧活性污泥，30 min沉降比為26，污泥投加量為4 g/L，好氧活性污泥經過簡單的馴化一周后投入使用。參照已有的腈綸廠污水處理工藝中的純氧曝氣池的水力停留時間為14 h，因此，控制好氧活性污泥反應器的水力停留時間為12 h，反應器內的污泥濃度為3 000 mg/L，溶解氧濃度為5 mg/L。

圖1COD濃度與COD去除率

2.1.1COD及COD去除率該工藝的運行時間為2個月左右，具體的運行效果如圖1所示。

如圖所示，COD去除率最高可達54%，最低不到12%。在運行過程中，COD去除率隨著運行時間的延長是逐漸下降的。在第19 d，COD去除率有所升高是因為投加了新的活性污泥，新污泥活性強，降解基質效率較高。正常運行的好氧活性污泥反應器的COD去除率在25%左右。

進出水COD濃度變化曲線的趨勢大致相同，進水COD高，出水COD也高；反之，進水COD低，出水COD也低。好氧活性污泥反應器出水的B/C平均低于0.15，對后續生物處理工藝不利。

2.1.2運行結果觀察發現，隨著運行時間的延長，好氧反應器內的活性污泥性狀逐漸改變：顏色由最初的棕褐色變為灰褐色，30 min沉降比也由26上升到67，顯微鏡觀察發現微生物死亡現象（累枝蟲），活性污泥絮體松散。基本在新污泥投加20 d后就會產生如上的現象。

腈綸廢水中主要含有不易降解的聚合物、SCN-和具有毒性的CN-。SCN-的毒性為CN-毒性的1/200，因此，主要的毒性物質為CN-。CN-在水中很不穩定，當水的pH值大于7和有氧存在的條件下，可被氧化生成碳酸鹽與氨。水中若存在能夠分解利用氰化物的微生物，亦可將CN-經生物氧化用途轉化為碳酸鹽與氨。

好氧活性污泥反應器運行期間，溶解氧的濃度達4 mg/L以上，平均pH值高于7.5，有利于CN-生物轉化，降低CN-的濃度和毒性。

因此，好氧活性污泥反應器運行不佳可能是反應器內沒有形成有效降解腈綸廢水的微生物優勢菌群，而污水中易降解物質較少，微生物爭奪基質，導致反應器內微生物缺少充足的養分，逐漸失去活性。

2.2懸浮載體膨脹床對含腈廢水的處理

污水的好氧生物處理技術主要分為兩大類：活性污泥法和生物膜法。生物膜上可生長世代時間較長、比增殖速度很小的微生物。在正常運行的條件下，可形成與污水水質相適應的微生物，并形成優勢種屬，有利于微生物新陳代謝功能的充分發揮和有機污染物的降解。

懸浮載體膨脹床的填料投加比例為40%，曝氣量為62 L/h，保證反應器內的溶解氧濃度達到4 mg/L以上。采用連續流直接掛膜。當反應器內污泥濃度達到1 500 mg/L，且顯微鏡觀察載體上形成了生物膜時，認為掛膜啟動成功，可用于實驗。由于活性污泥法和生物膜法采用同一好氧反應器，因此，相關運行參數也基本相同。

2.2.1COD及COD去除率懸浮載體膨脹床運行期間的pH值平均為7.5，反應器內溶解氧平均濃度高于4 mg/L，反應器內的污泥濃度為1.98 mg/L（不包括生物膜上的微生物濃度），混合污泥30 min沉降比為31，HRT為12～16 h，平均污泥負荷為0.3 kg COD/（kg SS·d）。

圖2COD濃度與COD去除率

如圖所示，懸浮載體膨脹床處理腈綸廢水有效果，但COD去除率很低，低于20%。在進水COD濃度小于350 mg/L的條件下，基本沒有COD去除率。

2.2.2成熟生物膜上的微生物載體掛膜成功后，用顯微鏡觀察載體內部的微生物。在載體內壁可見黃褐色的生物膜，生物膜中含有絲狀菌、霉菌及游離細菌，草履蟲、鐘蟲等原生動物。

圖3生物膜上的原生動物

對比懸浮載體膨脹床和活性污泥反應器的實驗結果發現，懸浮載體膨脹床內雖然可以形成一定濃度的活性污泥，載體上也可以形成一定量的生物膜，但對腈綸廢水處理的效果較差。說明腈綸廢水中可被微生物直接利用的營養基質較少，而難降解物質的含量較高。

懸浮載體膨脹床出水B/C低于0.2，COD去除率低，說明懸浮載體膨脹床不適于處理此類廢水。

2.3厭氧生物反應器對含腈廢水的處理

由于腈綸廢水中含有一定濃度的聚丙烯腈（PAN）和丙烯腈（AN），則在實驗所用的腈綸廢水中不再投加氮源；實驗中只投加磷源。實驗用水的pH值在7.5～8.0之間，因此，也不用投加任何堿性物質保持厭氧反應器EGSB內的pH值穩定；實驗采用的EGSB（expanded granular sludge bed，懸浮顆粒污泥床）。運行過程中，EGSB只投加微量營養元素，平均每天投加一次。進水量為0.8 L/h， HRT為12 h， 平均污泥負荷為1.0 kg COD/（kg SS·d）。由于實驗用水是提前運送至實驗室，通常會在實驗室停留24 h，因此污水一直處于缺氧狀態，實驗過程中檢測EGSB反應器內ORP，一直在-300 mV。

2.3.1COD及COD去除率圖4為連續運行2個月以上的實驗結果。

（1）COD濃度及COD去除率

圖4COD濃度及COD去除率

從圖4中可以看出，EGSB反應器出水COD濃度受進水COD濃度的影響，呈波動變化，變化趨勢相似。但二者的變化又不完全一致。說明腈綸廢水的水質變化較大，污水中可降解污染物濃度與COD濃度沒有確定的對應關系。

EGSB反應器的平均COD去除率為35%，最高可達到45%以上。COD去除率與進水水質也沒有必然聯系。常常進水COD濃度較低，而COD去除率并不高，這說明腈綸廢水中有部分難降解物質的含量基本是確定的。

2.3.2分子量分布將原水、EGSB反應器出水分別處理后做凝膠色譜分析，定性分析水中所含物質的分子量的變化情況。結果如圖5所示。

圖5分子量分布

根據凝膠色譜形成峰值的特點發現，原腈綸廢水所含物質的分子量主要形成了3個峰值，表征3個不同分子量的物質。峰出現的時間越早，說明分子量越大。原水的第1個峰值出現在分子量15萬到10萬之間，第2個峰值出現在10萬到2萬之間，第3個峰值分子量低于2萬。經過厭氧處理后，腈綸廢水的3個峰值物質的峰波后移且高度下降，形成了EGSB反應器出水的3個峰值。說明腈綸廢水中的低聚物（PAN）經過厭氧處理后分子量變小，難降解物質的濃度也變小，形成的小分子物質更容易被后續工藝中的微生物降解利用。

2.3.3B/C的變化對原水及EGSB反應器出水分別進行了BOD5測試。結果發現，原水的B/C由0.17上升到0.42，EGSB反應器的平均B/C達到0.4以上。這說明原腈綸廢水經過EGSB反應器處理后更易降解，該結果與污水中分子量變化結果相印證。即原腈綸廢水經過EGSB反應器中厭氧微生物的降解代謝，將其中的長鏈、難降解物質轉變成了易降解、短鏈分子，同時去除一部分污染物質。

3結論

通過3個對比實驗和相關的化學指標分析，可得到如下結論：

1）好氧活性污泥法不適合處理含腈廢水。雖然CN-在氧含量較高的條件下可以去除一部分，但還是對微生物產生一定的毒性影響。同時，含腈廢水中主要污染物為難降解長鏈分子，不利于好氧微生物的代謝生長。在長期的低營養狀態下，微生物逐漸失去活性。

2）懸浮載體膨脹床處理含腈廢水的效率低。主要是由于腈綸廢水中所含易降解物質較少，而懸浮載體膨脹床內形成的優勢種群又不具備降解PAN的能力，所以僅可以維持反應器內一定的生物量，而污染物的去除率較低。

3）厭氧生物反應器適合做含腈廢水的一級處理工藝，污染物除去率可達35%以上。改善了含腈廢水的可生化性，廢水B/C由0.2提高到0.4以上，降低了有機物的分子量，有利于后續的生物處理工藝對含腈廢水的深度處理。

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（編輯胡玲）