高純有機(jī)試劑中金屬雜質(zhì)OSIS-ICP-MS測試方法

譚和平，呂 昊，張玉蘭，王顧希，孫羽婕，陳能武

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

隨著科研水平的提高和各行業(yè)的發(fā)展，對試劑的要求也越來越高。在醫(yī)藥和半導(dǎo)體等行業(yè)的應(yīng)用中，高純試劑中的金屬雜質(zhì)對終端產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常大的影響[1]。因此，國際半導(dǎo)體裝備及材料協(xié)會(huì)（semiconductor equipment and materials international，SEMI）對常見高純試劑（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯和正己烷等）中的微痕量金屬雜質(zhì)做了限量要求。早期檢測微痕量金屬雜質(zhì)的方法是原子吸收光譜法（AAS），其存在兩個(gè)無法克服的問題：（1）要求對有機(jī)試劑進(jìn)行揮發(fā)，必要時(shí)還需要濃縮，從而要耗費(fèi)較大量的有機(jī)試劑，對環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染；（2）受限于靈敏度、線性范圍以及固有的分析方式，造成方法的分析效率極低。因此，開發(fā)研究更為環(huán)境友好、快速高效的檢測方法就十分迫切。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）因?yàn)榭梢詫Χ嘣剡M(jìn)行同時(shí)測定，且靈敏度較AAS顯著提高，是近年來測定金屬雜質(zhì)的主流方法。但是常規(guī)的ICP-AES和ICP-MS方法同樣也有兩個(gè)問題難以解決：（1）要求樣品必須為水溶液，否則將造成ICP焰炬變形甚至熄滅從而不能繼續(xù)工作[2]，因此在應(yīng)用于有機(jī)試劑中金屬雜質(zhì)的測定時(shí)，仍然需要將有機(jī)試劑揮發(fā)，從而仍然無法避免對環(huán)境的破壞；（2）對于ICP-MS而言，如果將有機(jī)溶劑直接導(dǎo)入檢測，不但會(huì)導(dǎo)致等離子體熄滅，而且會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)物中大量的碳在不完全燃燒的情況下在錐口部分產(chǎn)生嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，使分析無法繼續(xù)進(jìn)行。因此，為了準(zhǔn)確、快速、環(huán)保地測定高純有機(jī)試劑中微痕量金屬雜質(zhì)，必須加強(qiáng)相應(yīng)檢測方法的研究。本研究采用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（organic sample introduction system-induced coupled plasma mass spectrometry，OSIS-ICP-MS），低溫的霧化室保證了有機(jī)試劑的充分霧化，過量氧氣將有機(jī)試劑中的主要成分完全氧化為氣態(tài)化合物，避免了碳沉積的發(fā)生，保證ICP-MS可正常工作，從而方便、快捷、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)高純試劑中微痕量金屬雜質(zhì)的檢測，同時(shí)還考察了該方法的方法學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA）； 超 純 水 發(fā) 生 器（Milli-Q Synthesis，MILLIPORE，USA）；有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)（Organic Sample Introduction System，Analytical Instrument Institution of Hongkong，Hongkong）；試劑純化系統(tǒng)（Analab，F(xiàn)rance）。

試劑：Ag，Al，As，Au，B，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，Zn 元素有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，China）；硝酸HNO3（GR，Kelong，China）；樣品(色譜純級(jí)丙酮 Acetone（J.T.Baker）；色譜純級(jí)乙腈 Acetonitrile（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色譜純級(jí)乙醇 Ethanol（Fisher Scientific；MERCK）；色譜純級(jí)乙酸乙酯Ethly Acetate（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich；天津福晨）；色譜純級(jí)正己烷Hexane（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）；色譜純級(jí)甲醇 Methanol（Fisher Scientific；MERCK；Sigma Aldrich）。 Ar（≥99.999%）；O2（≥99.999%）；He（≥99.999%）；如無特殊說明，所用水均為超純水（電阻率≥18MΩ·cm）。

1.2 樣品處理

常規(guī)分析方法需要將樣品中有機(jī)成分破壞后轉(zhuǎn)為水溶液體系方可進(jìn)行分析。相應(yīng)的樣品處理方法稱為“去溶劑法”（Removing the Solvents，RS），樣品處理程序?yàn)椋簩⒏鳂悠贩謩e取25mL，于水浴揮發(fā)至近干，再加入5mL經(jīng)試劑純化系統(tǒng)純化后的HNO3消化和酸化，定容至25mL。每個(gè)樣品處理3個(gè)平行樣，并同時(shí)做試劑空白。OSIS-ICP-MS法是通過有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)將樣品直接導(dǎo)入ICP-MS進(jìn)行分析，無需對樣品進(jìn)行任何處理。為便于進(jìn)行方法的比較，將此直接進(jìn)樣的方法稱為“直接進(jìn)樣法”（direct sampling，DS）。

1.3 有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)原理

有機(jī)試劑主要為C、H、N、S、O的化合物，在過量O2且高溫等離子體存在下，被氧化為氣態(tài)化合物CO、CO2、H2O、NOx、SO2，從而被真空系統(tǒng)去除。這樣就有效消除了有機(jī)試劑致使等離子體熄滅的問題和錐口積碳問題。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀點(diǎn)火穩(wěn)定后，以調(diào)試液進(jìn)行信號(hào)調(diào)試。儀器工作條件如表1所示。

表1 ICP-MS工作條件

2.2 分析模式選擇

K，Na，Ca，F(xiàn)e，As 5 元素采用 KED 模式進(jìn)行測定以消除復(fù)合離子的干擾；其余元素采用Standard模式。各元素所選用的質(zhì)量數(shù)如表2所示。

2.3 去溶劑法與直接測定法測定結(jié)果比較

去溶劑法（RS）為有機(jī)試劑中金屬雜質(zhì)的常規(guī)測定方法，本實(shí)驗(yàn)將該方法作為對照方法與直接進(jìn)樣法（DS）測定結(jié)果比較，從而判斷兩種方法的一致性。各試劑需要測定的內(nèi)容則依據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行[3-11]。對應(yīng)的測定結(jié)果分別如表3至表8所示。

2.4 方法特性

對直接進(jìn)樣法（DS）從檢出限、定量限等方面進(jìn)行考察。

表2 元素選用質(zhì)量數(shù)

表3 丙酮中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果1） 單位：ng/mL

表4 乙腈中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果 單位：ng/mL

表5 乙醇中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果 單位：ng/mL

表6 乙酸乙酯中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果 單位：ng/mL

表7 正己烷中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果 單位：ng/mL

（1）檢出（下）限（DL）。連續(xù) 11次測試樣品空白，以3σ作為檢出下限。結(jié)果如表9所示。

（2）定量（下）限（QL）。連續(xù) 11次測試樣品空白，以10σ作為定量下限。結(jié)果如表9所示。

（3）準(zhǔn)確度。對10ng/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測試11次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%介于0.3%～2.2%之間。如表9所示。

2.5 方法一致性評(píng)價(jià)

為考察DS法與RS法的一致性，以RS法所得結(jié)果作為參考值，將DS法所得結(jié)果與之比較，相對偏差以%計(jì)，分布區(qū)間如圖1所示，具體數(shù)值則參見表3至表9。

圖1 相對偏差分布區(qū)間圖

表8 甲醇中金屬雜質(zhì)測定結(jié)果 單位：ng/mL

表9 DS方法檢出限、定量限及準(zhǔn)確度

由圖1可見，最大相對偏差分別為：14.3%（丙酮）；38.1%（乙腈）；-12.1%（乙醇）；3.1%（乙酸乙酯）；14.3%（甲醇）。以上述最大相對偏差值所對應(yīng)的測定結(jié)果，由公式En=（Yi-Yj）/（uci2+ucj2）1/2計(jì)算En值。其中：Yi、Yj分別為RS法和DS法測定結(jié)果算數(shù)平均值；uci、ucj分別為RS法和DS法測定結(jié)果不確定度。如表10所示。

表10 En計(jì)算值及結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)En判據(jù)，若|En|≥1，則認(rèn)為兩種方法所測定結(jié)果不一致；若|En|＜1，則認(rèn)為兩種方法所測定結(jié)果一致。由表10可知，DS法和RS法在測定上述丙酮等6種試劑中微痕量金屬雜質(zhì)時(shí)，測定結(jié)果一致。

3 結(jié)束語

本文建立的有機(jī)試劑中微痕量金屬雜質(zhì)OSISICP-MS測試法，經(jīng)過方法學(xué)特性以及方法一致性考察，表明該方法在檢出限和準(zhǔn)確度等方面滿足實(shí)際需要的同時(shí)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）解決了有機(jī)試劑直接進(jìn)樣所面臨的等離子體熄滅和錐口積碳等兩大主要問題。

（2）無需對樣品進(jìn)行前處理，極大減小樣品消耗量的同時(shí)也避免了試劑前處理帶來的環(huán)境污染及誤差。

（3）樣品直接、多元素同時(shí)測定，極大提高了分析效率。

（4）本方法消耗樣品量僅為數(shù)毫升，加之分析時(shí)間的大幅縮短，可顯著降低實(shí)驗(yàn)成本。

（5）得益于ICP-MS高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)的線性范圍，本方法還可應(yīng)用于其他一些對金屬雜質(zhì)有不同要求的液體有機(jī)試劑。

因此，本方法具有良好的推廣應(yīng)用前景。

[1]徐志方，張鴻翔，劉叢強(qiáng)，等.有機(jī)試劑霧化進(jìn)樣電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜特性的研究[J].分析化學(xué)，2000，10（1）：273-277.

[2]全燦，鄢雄偉.科研用高純乙醇、乙酸乙酯、正己烷試劑標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及其純化工藝研究進(jìn)展 [J].化學(xué)試劑，2011，33（5）：385-392.

[3]ISO 14453—1997 Pulps-Determination of acetone-soluble matter[S].

[4]SEMI C19-0708—2008 Specification for acetone[S].

[5]SEMI C19-0301—1999 Specification for acetone[S].

[6]JIS K 8034—2006 Acetone[S].

[7]JIS K 1503—2009 Acetone[S].

[8]SH/T 1627.1—1996工業(yè)用乙腈[S].

[9]DB 34/T 1404—2011高純試劑 乙腈[S].

[10]JIS K 8102—1994 Ethanol[S].

[11]DB 34/T 1403—2011高純試劑乙醇[S].