氣相色譜-質(zhì)譜法測定卷煙接裝紙中的己二酸酯

馮文寧

（河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北 石家莊 050051）

0 引 言

己二酸酯是印刷油墨軟化劑[1-2]，因?qū)儆诃h(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在許多國家被列為優(yōu)先監(jiān)測污染物[3]，己二酸酯中的己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）同時屬于三類致癌物，美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）最新飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定DEHA限量為0.4mg/L[4]，歐盟在2002/72/EC中規(guī)定DEHA在食品中遷移量不得超過18mg/kg。卷煙接裝紙在吸煙時與口腔直接接觸，油墨中殘留的己二酸酯更易進(jìn)入人體而造成內(nèi)分泌、荷爾蒙紊亂。目前，己二酸酯的檢測多集中于水[5]、塑料[6-9]等基質(zhì)，紙質(zhì)印刷材料中己二酸酯殘留量的研究未見報道。本文建立了超聲波萃取、氣相色譜-質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定煙用接裝紙中己二酸酯的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS，美國安捷倫公司）；KQ-500型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-5型回旋式振蕩器（常州澳華儀器公司）；AG285分析天平（精確度：0.1mg，瑞士METTLER TOLEDO公司）；LG16-WA臺式高速離心機(jī)（北京京立離心機(jī)有限公司）。正己烷、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇（色譜純，美國Dikma公司）；己二酸二乙酯（DEA）、己酸二異丁酯（DIBA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）、己二酸-（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）和己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）（標(biāo)準(zhǔn)品，純度均≥97%，美國Chemservice公司）。接裝紙樣品由相關(guān)單位提供。

萃取液：BBPA（IS）的異丙醇溶液（0.5μg/mL）。

1.2 樣品處理與分析

將接裝紙剪為2mm×2mm左右的碎屑，混合均勻后準(zhǔn)確稱取1.5g（精確至0.001g）置于50mL三角燒瓶中，準(zhǔn)確加入25mL萃取液，于超聲波水浴中萃取25min。取上層液體離心（5000 r/min）5min后，進(jìn)行GC-MS分析。

儀器分析條件：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0μL；載氣為氦氣，流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫為初溫90℃，以10℃/min升至170℃，再以8℃/min升至200℃，最后以15℃/min升至260℃保持10min；溶劑延遲時間5min；傳輸線溫度260℃；離子源（EI，70ev）溫度 230℃；掃描方式為 SIM；定量離子（m/z）111（DEA）、129（DIBA、DEHA、BBPA）、185（DBA）、85（BBOEA）。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和NIST譜庫檢索定性，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。圖1中的（a）和（b）分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品的譜圖。

圖1 樣品色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

分別用正己烷、異丙醇、二氯甲烷、氯仿和甲醇等5種不同極性的常用溶劑超聲萃取同一樣品中的己二酸酯，6次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（表1）表明：異丙醇和二氯甲烷萃取效果最佳，考慮到二氯甲烷毒性較強(qiáng)、萃取液基質(zhì)干擾相對較大，選定異丙醇為萃取溶劑。

表1 不同萃取溶劑的測定結(jié)果 單位：mg/kg

2.2 萃取方式及時間選擇

比較超聲和振蕩兩種萃取方式，結(jié)果表明超聲萃取效果較好。同一樣品不同超聲時間，6次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（圖2）表明：超聲萃取15min后測定值趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長萃取時間對萃取率的影響不大，為確保對不同基質(zhì)的卷煙接裝紙萃取方法的通用性，選定萃取時間為25min。

圖2 萃取時間優(yōu)化

2.3 工作曲線及線性關(guān)系

準(zhǔn)確稱取各目標(biāo)組分并用萃取液稀釋，制備濃度為0.05～2.00μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2所述條件進(jìn)行檢測。以目標(biāo)組分與內(nèi)標(biāo)峰面積比（x）對濃度比（y）進(jìn)行線性回歸，各化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限（n=10，S/N=3）見表 2。

表2 己二酸酯線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與精密度

2.4 精密度與回收率

取同一接裝紙樣品6份，按“1.2樣品處理與分析”中所述方法進(jìn)行平行測定，方法的精密度見表2，其中DEA和BBOEA的精密度以加標(biāo)水平為0.30 mg/kg的6個平行樣品計算。以該樣品為基質(zhì)，各目標(biāo)組分加標(biāo)水平分別為0.10，0.30，0.60mg/kg時，目標(biāo)組分的平均回收率依次為78.84%～112.62%、91.80%～110.57%、99.27%～108.29%；除DEHA加標(biāo)水平為0.10mg/kg時平均回收率小于80%外，平均回收率均高于85%，方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 樣品檢測

依據(jù)本文建立的方法對隨機(jī)選取的6份接裝紙樣品進(jìn)行定量測定，所有樣品中均未檢出DEA，多數(shù)樣品中檢出DEHA，測定結(jié)果見表3。目前，國內(nèi)外尚無關(guān)于卷煙接裝紙中己二酸酯的限量指標(biāo)，以歐盟食品中DEHA的限量標(biāo)準(zhǔn)[5]（18mg/kg）為參考判定，卷煙接裝紙樣品中DEHA含量雖然很低，但也應(yīng)引起關(guān)注。

表3 實(shí)際樣品測定結(jié)果1） 單位：mg/kg

3 結(jié)束語

結(jié)果表明，所建立的己二酸酯含量檢測方法樣品處理簡單、精密度好、回收率高、檢出限低，能夠滿足煙用接裝紙樣品檢測的需要。采用該方法對部分樣品進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)煙用接裝紙中不同程度地含有4種增塑劑，特別是屬于三類致癌物的DEHA含量和檢出概率相對較高，應(yīng)敦促印刷企業(yè)加以改進(jìn)。

[1]姚衛(wèi)蓉.食品包裝污染物研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品科技，2005，21（1)：150-153.

[2]章杰.染料和助劑工業(yè)中的環(huán)境荷爾蒙問題（二）[J].印染，2000（1）：44-48.

[3]Pontious FW.Complying with future water refulations[J].Jawwa，1999，91（3）：46-58.

[4]李杰，司紀(jì)亮.內(nèi)分泌干擾物質(zhì)簡介[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（2）：241-241.

[5]張偉亞，王成云，楊左軍.頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜單離子監(jiān)測法測定水中的多種己二酸酯[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23（4）：77-80.

[6]吳景武，張偉亞，劉麗，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定PVC食品保鮮膜中DEHA等己二酸酯類增塑劑[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16（7）：817-818.

[7]張偉亞，王成云，劉麗，等.微波萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料中的增塑劑[J].塑料科技，2009，37（5）：77-82.

[8]陳志鋒，孫利，雍煒，等.溶解沉淀一氣相色譜法測定聚氯乙烯食品保鮮膜中增塑劑己二酸二（2.乙基）己酯（DEHA）[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16（7）：772-774.

[9]劉俊，朱然，田延河，等.氣相色譜-質(zhì)譜法對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類與己二酸酯類增塑劑的同時測定[J].分析測試學(xué)報，2010，29（9）：943-947.