超聲法納米顆粒懸浮液粒徑測量中溫度影響的實驗研究

胡 邊，蘇明旭，蔡小舒

（上海理工大學顆粒與兩相流測量研究所，上海 200093）

0 引 言

在工業生產中，涉及顆粒兩相流中顆粒粒徑及其分布的測量問題正日益引起人們的重視，如氣力輸送、水煤漿的管道輸送、化工和制藥業中各種懸浮液和乳劑制備中的顆粒在線測量問題等[1]。這類測量問題的一個顯著特點是顆粒的濃度很高而粒徑較小，需要進行在線測量，光散射法因為透射能力弱往往不宜采用[2]。而其他一些方法，如電容法則不能測量顆粒的粒徑。超聲法在這類高濃度顆粒兩相流的測量中具有明顯的優點[3]，主要體現在非侵入、快速、無需對樣品進行稀釋等，適合工業現場測量[4]。

超聲衰減譜方法對于納米級顆粒進行測量，需要采用高頻超聲換能器和相應的數字信號處理技術，分析超聲波在有效頻帶范圍內每一頻率的衰減系數，獲得包含顆粒粒徑分布信息的超聲衰減譜。但是，在顆粒生產制備過程中由于工業環境條件的改變，懸浮液的溫度、流速、超聲分散時間等會發生變化，將對測量結果帶來影響[5]，故很有必要研究這些因素對測量結果，尤其是對顆粒粒徑分布的影響。本文針對高濃度納米銦錫金屬氧化物（indium tin oxide，ITO）水性懸浮液在循環流速為800 r/min的條件下，實驗研究溫度對高濃度超聲衰減譜法測量顆粒粒徑分布的影響。

1 理論模型

超聲波與顆粒兩相流的作用是一個復雜的過程，其中包括顆粒作為彈性體對于聲波的散射效應，與聲能耗散有關的效應常稱為黏性和熱耗散效應[6]。上述作用均與顆粒粒度大小和聲波長密切關聯。為通過測得超聲頻譜信號求解顆粒粒度，在物理上需要一個能準確預測聲波動的理論模型。

經典的超聲測粒理論-ECAH[7-8]模型中，聲衰減系數與體積濃度φ成正比例關系，該模型只適用于聲衰減與濃度成線性關系的稀釋條件[9]。對于高濃度納米級懸浮液顆粒進行測量時，在其基礎上發展的核殼模型提供了一種新的超聲測粒方法[10]。

圖1 核殼模型示意圖

核殼模型[11]考慮了黏慣性損失、不可逆的熱損失、復散射以及顆粒間的相互作用，通過引入等效介質的概念，使其適合所有體積濃度懸浮液顆粒的測量。其基本原理是在緊鄰顆粒的周圍構造一個空間，將其他顆粒排除。如圖1，核殼模型把這個緊鄰顆粒的空間劃分為兩個區域：核“core”是指顆粒，其外部包裹具有連續相特性的“純介質”殼“shell”，最外部區域為“等效介質”?？稍O想一球面，其半徑b為

從式（1）看出：當體積濃度趨近于0時，b→∞，此時該模型退化為單顆粒ECAH模型。另一方面，當體積濃度增加至1時，b=R，即相鄰顆粒實際接觸，成為單介質中聲傳播問題。由波動方程和顆粒連續相界面邊界條件可求得顆粒懸浮液體系的等效復波數κ為

式中：′——核（Core）中的參數；

″——殼（Shell）中的參數；

ω——角頻率；

c——聲速；

T——溫度；

ρ——密度；

Cp——定壓比熱；

β——熱膨脹系數；

ka——絕熱壓縮率；

H——反映高濃度效應的參數。

計算較為復雜[12]。

2 實驗裝置和測量方法

2.1 實驗裝置

圖2 測量系統示意圖

實驗裝置如圖2所示，主要包括超聲脈沖發射接收儀、自動循環進樣系統、信號采集系統、高頻超聲換能器、溫度調節控制系統、非侵入式樣品池、計算器等。超聲脈沖發射接收儀采用Olympus公司的Model 5073PR，具有低噪聲接收和高性能的脈沖控制特性；進樣系統為丹東百特儀器公司的BT-800型循環系統；信號采集系統由美國NI公司USB-5133雙通道高速信號采集卡（最高采樣率為100MS/s）和自行開發LabVIEW程序組成；超聲換能器選用Panametrics公司一對中心頻率25MHz（V324）水浸式寬頻直探頭。

實驗測量段分為內循環和外循環。內循環中樣品槽通過軟管連接至自動循環進樣系統的進樣口和出樣口，保持顆粒處于懸浮的狀態，模擬工業在線測量環境；外循環連接到恒溫水槽，起到調節和恒定懸浮液溫度的作用，溫度可控制從室溫到372K。

實驗時需考慮以下因素：（1）樣品池密封性的好壞；（2）非接觸式樣品池材料對超聲發射接收信號的影響；（3）超聲換能器與壁面的無縫貼合，采用甘油耦合。先在室溫的條件下將樣品置于樣品池120min，沒有發現樣品的泄漏，說明樣品池密封性很好，這樣也保證了在加熱過程中樣品的體積濃度保持不變。上述3個方面因素在研究溫度對ITO顆粒粒徑分布測量的影響時可不考慮。此外，采用特殊的低衰減材料和去離子水作為背景，分別從材料本身和測量方法上消除其對超聲信號的影響。

2.2 測量方法

測量裝置置于恒溫水槽中，如圖3所示。傳感器和樣品之間通過特別選定的低衰減材料隔離，既確保測量的非接觸特征，同時避免了樣品對傳感器的污染。超聲測量采用一發一收形式，發射和接收換能器的軸線在同一直線上，原理上保證了聲波傳播過程中的同軸性和同指向性。利用高速采集卡進行信號采集，并同步送入計算機，利用自行開發LabVIEW程序進行處理，分析超聲波信號。實驗中先后對去離子水和樣品懸浮液的脈沖波信號進行測量，通過快速傅里葉變換（FFT）獲取頻譜，依據式（3）計算不同頻率分量的超聲衰減系數。這一方法測量簡便，測量過程中也無須考慮反射損失的影響。

圖3 非侵入式測量裝置

式中：A0和A1——分別為未加入顆粒前（去離子水）和加入顆粒形成懸濁液后測得超聲波幅值。

3 實驗結果及分析

3.1 超聲幅度譜與溫度關系

圖4和圖5分別為去離子水和ITO懸浮液在800 r/min 穩定在 298，313，328，343與 358K 時測量15次超聲幅度譜A的平均值。從圖4中可看出，在不同的溫度下，去離子水的A值基本一樣，可見超聲換能器（居里溫度Tc≈625K）在溫度298～338K時壓電效應不變，從而可以忽略溫度的變化對超聲換能器所帶來的影響。測量去離子水的超聲信號作為背景信號幅度A0，通過式（3）與樣品中的信號幅度A1相除得到超聲衰減系數，可抵消實驗中其他因素所帶來的誤差。從圖5看出，在一定溫度下，ITO中的聲信號幅度值A隨著頻率先增大后減小，各頻率的幅度值比去離子水小，最大幅值處頻率為16MHz，小于去離子水的20MHz，這是由于超聲在30%ITO高濃度納米顆粒懸浮液中，納米顆粒對超聲吸收、散射及其他聲耗散效應所致。取0.5A所對應的頻率范圍為有效帶寬，隨著溫度的增加，ITO超聲幅度譜減小，有效帶寬也越小。

圖4 不同溫度的去離子水超聲幅度譜

圖5 不同溫度的ITO超聲幅度譜

圖6為去離子水和ITO懸浮液中超聲幅度隨溫度變化曲線。可直觀地看出，去離子水隨著溫度的升高，超聲幅度基本不變，ITO懸浮液隨著溫度的升高，超聲幅度減小。降溫測試實驗及隨后的多次重復實驗均得出與其類似結果。

圖6 超聲幅度與溫度的關系

3.2 超聲衰減譜與溫度關系

根據式（3），由去離子水和懸浮液的幅度譜計算超聲衰減系數并獲得超聲衰減譜。圖7為ITO懸浮液在不同溫度下的超聲衰減譜，可知：在一定溫度下，超聲衰減系數隨著頻率非線性增大，其趨勢隨頻率增加略為變緩。

圖7 不同溫度時的超聲衰減譜

不同頻率下，超聲衰減系數隨溫度的變化值見表1。

由表1可知：在某一頻率下，隨著溫度的升高，超聲衰減系數增加?？赡苁怯捎谠跍囟壬哌^程中納米顆粒內部和外部的靜電、黏性、范德華力等發生變化，樣品的不均勻性加大，從而使得超聲在傳播中損失加大，顆粒對超聲的吸收增強等即衰減系數增大。

表1 不同頻率時的超聲衰減系數 單位：Np/m

3.3 顆粒粒徑分布與溫度關系

結合反演算法[13]求解納米ITO懸浮液的顆粒粒徑分布，圖8為各溫度下ITO懸浮液的顆粒粒徑分布?？梢钥闯觯弘S著溫度的升高，顆粒粒徑分布趨勢大致相當，粒徑分布增大，出現向大顆粒方向偏移的趨勢。溫度為298K時的頻率分布和累積分布的范圍及趨勢整體相差不大。

圖8 ITO顆粒粒徑分布與溫度的關系

圖9 離心沉降顆粒測量儀的ITO測量結果

圖9為采用荷蘭安米德公司CPS高速離心沉降納米分析儀在溫度為298K對ITO測量的結果。表2比較了超聲法與離心沉降法對ITO顆粒粒徑分布的分析結果。兩種方法的結果在298K時較吻合。進一步分析超聲法在不同溫度下的 D10、D50、D90值（D10表示小于該直徑的顆粒占顆?？傮w積的10%，其余類推），298K時，超聲衰減譜法（UAS）與CPS離心沉降顆粒測量儀D50的偏差為14%，隨著溫度的升高，D10、D50、D90都相應增大，分布寬度保持穩定，分布曲線整體向大顆粒方向偏移，粒徑總體上隨溫度升高而增大。結合表2的結果分析，該現象可能是由于溫度升高致使納米顆粒樣品不均勻性加大或團聚引起超聲傳播和衰減特性的變化引起。此外，由于離心沉降顆粒測量儀適用溫度范圍為273～295K，無法測得高溫度樣品粒徑分布。

圖10 不同溫度下D50的線性擬合

表2 不同溫度 D10，D50，D90對比（單位：nm）

圖10為納米ITO水性懸浮液采用超聲衰減譜法（UAS）在不同溫度下測得D50的線性擬合曲線，擬合線性方程為y=0.4222x-101.3436（其中x代表溫度，y代表中位徑 D50，相關系數 R2=0.995 1），通過擬合可以對不同溫度下的測量結果D50進行估算和修正，同理可得D10、D90關于溫度擬合曲線。

4 結束語

（1）298 K下，UAS與CPS的D50相對誤差約為14%，說明采用UAS測量高濃度納米ITO水性懸浮液的結果基本可靠。

（2）比較5個不同溫度下樣品的超聲衰減系數和粒徑分布，發現隨著溫度的升高，超聲衰減系數增大，粒徑的測量結果增大，粒徑分布出現向大顆粒偏移的趨勢。

（3）通過線性擬合，得到粒徑關于溫度的函數，對溫度給超聲法測量納米顆粒懸浮液粒徑帶來的影響有一定的估算和修正作用。

[1]Su M X，Xue M H，Cai X S，et al.Particle size characterization by ultrasonic attenuation spectra[J].Particulogy，2008（6）：276-281.

[2]Xue M H，Su M X，Cai X S.Investigation on characterizing Two-phase flow with broad-band ultrasonic impedance spectra[C]∥ Journal of physical：conference Series，2009：147.

[3]董學金，蘇明旭，蔡小舒，等.一種納米顆粒粒度分布的非接觸測量方法[J].過程工程學報，2010，10（2）：231-235.

[4]侯懷書，蘇明旭，蔡小舒.基于超聲衰減譜納米顆粒粒度分布測量研究[J].聲學學報，2010，35（5）：508-514.

[5]吳錦虹，鄒大鵬，吳百海，等.海底沉積物樣品聲衰減與溫度關系的實驗研究[J].聲學技術，2008，27（5）：631-635.

[6]Dukhin A S，Goetz P J.Characterization of liquids,nano-and microparticulates and porous bodies using ultrasound[M].Rheology Studies in Interface Science，Elsevie，2010.

[7]Epstein P S，Carhart R R.The absorption of sound in suspensions and emulsions，I.water fog in air[J].JAcoust Soc Am，1953，25（3）：553-565.

[8]Allegra J R，Hawley S A.Attenuation of sound in suspensions and emulsions：theory and experiments[J].J Acoust Soc Am，1972（51）：1545-1564.

[9]Su M X，Cai X S，Xu F.The measurement of size and concentration of glass beads by using ultrasonic attenuation in three frequency [J].Acta Acustica，2004，5（9）：440-444.

[10]McClements D J.Comparison of multiple scattering theories with experimental measurements in emulsions[J].The Journal of the Acoustical Society of America，1992，91（2）：849-854.

[11]Hipp A K，Storti G，Morbidelli M.Acoustic characterization of concentrated suspensions and emulsions，1.model analysis[J].Langmuir，2002（18）：391-404.

[12]蔡小舒，蘇明旭，沈建琪，等.顆粒粒度測量技術及應用[M].北京：化學工業出版社,2010.

[13]Su M X，Xue M H，Cai X S，et al.Particle size characterization by ultrasonic attenuation spectra[J].Particuology，2008（6）：276-281.