成核劑改性聚丙烯的性能

顧 偉，揣成智，盧曉英，黃 強，吳林美

(1. 天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457；2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京100195)

聚丙烯(PP)是一種典型的結晶性高聚物，加入成核劑是實現聚丙烯專用化、功能化的常用途徑．聚丙烯成核劑的種類有很多，按成核劑誘導生成的 PP結晶形態不同可以分為α成核劑、β成核劑和γ成核劑[1–3]，其中又以前兩種成核劑最為常見，應用最廣泛．通過加入成核劑，改善成型過程的結晶速率，細化晶粒，不僅能夠改善材料的韌性，提供良好的沖擊性能等綜合力學性能，同時，對制品透明性和光澤度的改善同樣有很大的幫助．山梨醇衍生物類成核劑可以通過自組裝形成網絡結構誘導 PP結晶，因而被認為是最有效的成核劑之一[4–5]，成核劑 390即為這一類成核劑．成核劑 NX8000是一種新型透明成核劑，與常規 PP透明劑相比，透明度可提高 50%[6]．本實驗分別采用成核劑 390及成核劑 NX8000改性聚丙烯，研究了改性后聚丙烯樹脂的力學性能、結晶行為、透明性及微觀結構．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

PP-F粉料，撫順石化公司；成核劑 390、成核劑NX8000，市售．

排氣式雙螺桿擠出機，河北省文安縣化工機械廠，同向，L/D＝23；JPH50型全液壓四缸直鎖兩板式注塑機，廣東泓利機器有限公司；QYZ100型缺口型制樣機、CMT4503型微機控制電子萬能試驗機、XJU–22型懸臂梁沖擊強度測試儀，深圳市新三思材料檢測有限公司；8477型 25噸平板硫化機，國營青島化工機械廠；GH–10型高速混合機，北京塑料機械廠；EEL57D 型霧度計，Diffusion Systems 公司；DSC204F1型差示掃描量熱儀，德國 NETZSCH公司；PM–10AD 型偏光顯微鏡，日本 OLYMPUS公司；JMS–6380LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子公司(JEOL)．

1.2 試樣制備

將 PP粉料、成核劑按一定比例經高速混合機混合 5,min，經雙螺桿擠出機于 180～225,℃擠出，螺桿轉速 250,r/min，經水冷、切粒，最后在鼓風干燥箱中干燥2,h備用．

將干燥好的粒料放入注塑機中制備成標準樣條，以備進行力學性能測試．將干燥好的粒料用平板硫化機壓制成1,mm片材，以備進行霧度測定．

1.3 性能測試與表征

試樣的拉伸性能按照 GB/T 1040.2—2006《塑料·拉伸性能的測定·第 2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測試；試樣的懸臂梁沖擊性能按照GB/T 1843—1996《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》進行測試；試樣的彎曲性能按照GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗方法》進行測試；霧度按GB/T 2410—1980《透明塑料透光率和霧度試驗方法》規定進行測試，試樣為模壓成型的樣品，樣品尺寸為 60,mm×60,mm×1,mm．

使用偏光顯微鏡(POM)對各個試樣的結晶形態進行觀察，樣品在 120,℃下等溫結晶 3,h；采用DSC204F1型差示掃描量熱儀(DSC)，對樣品進行熔融和結晶性能分析，樣品質量為 5,mg，測試在氮氣氛圍中進行，升溫速率及降溫速率均為10,℃/min；對沖擊樣條斷面進行噴金處理后，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察斷面形貌．

2 結果與討論

2.1 成核改性PP的DSC分析

PP及改性PP的DSC結晶曲線與熔融曲線如圖1所示，相關數據見表1．

圖1 PP及改性PP的DSC結晶曲線與熔融曲線Fig.1 Crystallization curves and melting curves of PP and modified PP

表1 PP及改性PP熔融和結晶曲線數據Tab.1 Data of crystallization curves and melting curves of PP and modified PP

由圖 1可以看出，添加兩種成核劑后，改性 PP的熔點變化不大，但結晶速率、結晶溫度及結晶度都比純PP提高很多．從表1可以看出，純PP的結晶溫度為 94.4,℃，結晶度為 35.3%；添加 0.3%成核劑 390改性PP的結晶溫度為120.5,℃，結晶度為43.0%；添加 0.3%成核劑 NX8000改性 PP的結晶溫度為121.8,℃，結晶度為 43.1%．這主要是因為添加成核劑后，聚丙烯的成核過程屬于異相成核，可以在很小的過冷度下大量結晶，使表觀結晶溫度明顯提高，同時提高了樹脂的成核速率，增大了結晶度并使晶粒微細化和均勻分布[7]．從以上對比可以看出，成核劑NX8000的成核結晶性能略高于成核劑390．

2.2 成核改性PP的POM觀察

PP及改性PP的POM照片如圖2所示．

圖2 PP及改性PP的POM照片Fig.2 POM micrographs of PP and modified PP

由圖2可知，加入 0.3%成核劑 390和 0.3%成核劑NX8000均使聚丙烯晶體數量明顯增多，粒徑明顯減小，很難看出球晶尺寸．說明這兩種成核劑均使PP以異相成核的方式結晶，達到了很好的細化球晶的效果．

2.3 力學性能分析

不同種類成核劑對力學性能的影響見表 2．由表2可知，與純 PP相比，分別添加兩種成核劑的改性PP除斷裂伸長率略有下降外，其余力學性能明顯提高．在拉伸強度方面，成核劑 NX8000改性 PP比成核劑 390改性 PP略有提高，在彎曲強度、彎曲模量和懸臂梁缺口沖擊強度方面，成核劑 NX8000改性PP比成核劑 390改性 PP有所降低．從前面 DSC、POM分析可知，改性PP力學性能的變化主要是因為加入成核劑后，不僅減小球晶尺寸，而且使樣品結晶度提高，二者的共同作用使得拉伸強度提高，而代表材料韌性的斷裂伸長率則略有降低．同時成核劑的加入可以使應力分散，從而提高聚丙烯的彎曲性能．成核劑的添加能降低PP的球晶尺寸，增加PP的取向，使 PP球晶晶粒內和晶粒間產生更多的帶狀鏈分子結構和纏結作用，有利于PP沖擊強度的增加[8].

由前面表 1可知，添加 0.3%成核劑 NX8000改性 PP的結晶度略高于添加 0.3%成核劑 390改性PP，因此導致成核劑NX8000改性PP與成核劑 390改性PP的性能差異．

表2 不同種類成核劑對力學性能的影響Tab.2 Influence of different kinds of nucleating agents on mechanical properties

2.4 霧度分析

不同成核劑對霧度的影響見表3．

表3 不同成核劑對霧度的影響Tab.3 Influence of different kinds of nucleating agents on haze %

由表3可知，加入成核劑390或成核劑NX8000均使聚丙烯的霧度降低，透明性變好，而且，加入0.3%成核劑 NX8000改性 PP的霧度值比加入 0.3%成核劑390改性PP的霧度值小了3.7%，可以看出在改善透明性方面，成核劑NX8000比成核劑390效果更好．

2.5 SEM觀察

圖3為純PP及成核劑改性PP沖擊斷面的SEM照片．可以看出，在受外力沖擊后，成核劑改性PP與純 PP的沖擊斷面不同，但不能明顯看出材料受外力沖擊后產生明顯的韌性拉伸．

圖3 PP及改性PP的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of PP and modified PP

3 結 論

(1)添加兩種成核劑后，細化了球晶尺寸，改性PP的結晶速率、結晶溫度及結晶度都比純PP有很大提高．其中成核劑NX8000改性PP的結晶溫度和結晶度都略高于成核劑390改性PP．

(2)與純 PP相比，分別添加兩種成核劑改性 PP除斷裂伸長率略有下降外，其余力學性能明顯提高．在拉伸強度方面，成核劑 NX8000改性 PP比成核劑 390改性 PP略有提高，而在彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度方面，成核劑NX8000改性PP比成核劑390改性PP有所降低．

(3)加入成核劑390或成核劑NX8000能明顯降低聚丙烯的霧度，MX8000效果更好．

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［7］ 何曼軍，陳維孝，董西俠. 高分子物理[M]. 修訂版.上海：復旦大學出版社，1990：75–77.

［8］ 黃兆閣，馮紹華，邱桂學，等. 成核劑對聚丙烯結晶形態和力學性能的影響[J]. 塑料工業，2003，31(5)：41–42.