單層氧化石墨烯的快速制備及表征

張曉清，楊志巖，降升平，閆仲麗

(天津科技大學現代分析技術研究中心，天津 300457)

2004 年，Novoselov等[1]用微機械剝離法成功地制備并觀測到二維有序的碳材料，這種材料被命名為石墨烯．石墨烯為單層碳原子構成，且各碳原子均為sp2雜化，按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構．由于石墨烯具有耐熱性、強導電性等優異物理性質，引起人們的廣泛關注．制備石墨烯方法有許多，如微機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法等，其中氧化石墨還原法[2]工藝簡單，成本低廉，能夠有效地制備大量的石墨烯，而此方法中重要步驟是氧化石墨烯的制備，因此氧化石墨烯的制備對于研究石墨烯十分關鍵．

Stankovich等[3]在聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)存在的情況下，通過對氧化石墨(GO)的剝離/原位還原，首次制備出穩定的石墨烯納米片層的水相分散液，解決了還原后的石墨烯在水中不可逆凝聚的難題．另外，氧化石墨烯富含羰基、羧基、羥基與環氧基等含氧活性基團，通過對其進行各種可控的功能化，可發揮更大的應用潛力，已引起了人們的研究興趣．氧化石墨烯具有良好的親水性，通過表面改性使其能夠分散在有機溶劑里[4]或使其具有親油特性[5]．Dikin等[6]制成了無支撐氧化石墨烯紙狀材料，可用于可控透氣膜、各向異性離子傳導體、超級電容器、分子儲存材料等諸多領域．Hu等[7]發現氧化石墨烯薄膜可抑制大腸桿菌生長，表明此材料有望在環境、臨床等方面得到廣泛應用．

氧化石墨烯一般是將石墨氧化，然后再通過適當方法分散制得．常用的分散方法有熱解膨脹和超聲分散．熱解膨脹剝離成單片氧化石墨烯的程度較低[8]．超聲分散的剝離程度相對較高，基本上能夠完全剝離成單片氧化石墨烯[9]．目前，絕大多數報道均使用超聲來進行分散，但超聲前需研磨，超聲分散濃度很稀，時間較長，且分散不完全，只能取上清液使用．本文通過 Hummers方法制備石墨氧化物，使用超聲細胞粉碎機對其進行破碎分散，制備單層氧化石墨烯．討論了超聲粉碎功率、時間對氧化石墨烯分散效果的影響，優化了制備氧化石墨烯的分散條件．

1 實驗部分

1.1 主要試劑

五氧化二磷(P2O5)、過硫酸鉀(K2S2O8)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、30%過氧化氫，分析純，天津市化學試劑批發公司；濃硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)，分析純，北京化工廠；無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司．

1.2 樣品制備

1.2.1 石墨的預氧化

稱取 4,g石墨與 24,mL濃 H2SO4、8,g K2S2O8和8,g P2O5放入三口瓶內，在 80,℃的水浴中反應 1,h，自然冷卻至室溫后，倒入 200,mL水中，洗滌、抽濾、真空干燥后備用．

1.2.2 石墨的氧化

稱取 2,g預氧化的石墨和 12,g KMnO4放入500,mL的三口瓶內，在 0,℃下加入 92,mL濃H2SO4，攪拌 15,min，再加入 2,g NaNO3，35,℃下反應2,h，將 200,mL水緩慢滴入三口瓶內，再加入 10,mL 30%過氧化氫，終止反應，產物用1∶10(V鹽酸∶V水)的鹽酸洗滌、透析、離心洗滌、真空干燥，備用．

1.2.3 分散

將上述產物配制成1,mg/mL的水溶液，攪拌2,h后采用超聲細胞粉碎機分散，額定功率 1,000,W，粉碎時間3.5,s；間歇時間1.5,s．樣品不同處理條件見表1．

表1 樣品不同處理條件Tab.1 Different conditions for samples treatment

1.3 樣品測試

FTIR分析采用德國布魯克光譜儀公司生產的Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍 400～4,000,cm-1，KBr壓片法制樣；原子力顯微鏡分析采用日本電子公司生產的 JSPM-5200掃描探針顯微鏡，工作模式為輕敲模式．

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖 1為石墨和氧化石墨的紅外光譜圖．因石墨沒有紅外活性，所以圖中沒有紅外特征吸收．氧化石墨的譜圖在高頻區 3,377,cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動，由于氧化石墨烯易吸水，因此，該峰強且寬，而位于 1,622,cm-1處對應于水分子—OH的彎曲振動吸收峰，證明了這一點．在 1,733,cm-1、1,224,cm-1和 1,052,cm-1處的吸收峰應分別歸屬于C＝O、C—O—C 和 C—O 的伸縮振動，這些含氧官能團的存在說明石墨已經成功被氧化，這與以前的報道[10-12]相符．這些基團易與水分子形成氫鍵，因而氧化石墨烯具有很好的親水性．

圖1 石墨和氧化石墨的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of graphite powder and graphite oxide

2.2 超聲粉碎后的形態

濃度為 1,mg/mL氧化石墨溶液分別在功率為238、418、598,W 下各超聲粉碎分散 0.5、1.0、1.5,h的樣品，靜置3個月后又經過離心處理的數碼照片如圖 2所示(編號見表 1)．樣品分散處理后，均呈現為黃褐色的懸浮液．從圖中可看出，1、2、3、4號樣品管底部出現了沉淀，且沉淀量逐漸減少，而其他 5、6、7、8、9號樣品沒有沉淀，表明氧化石墨烯的分散效果與超聲粉碎功率和時間有很大關系．對比 1、2、3號樣品可知，在相同功率下，隨著時間增長，沉淀量減小，分散效果變好．當超聲功率達到 418,W，時間為1.0,h時(5號樣品)，即可使氧化石墨烯達到較好的分散效果，且在長達 3個月的放置后又經過 10,min、5,000,r/min離心處理后都沒有產生沉淀，表明所制備的氧化石墨烯懸浮液具有很好的穩定性．繼續增加超聲破碎功率或超聲時間，氧化石墨烯懸浮液樣品均保持穩定，但是增加超聲破碎功率和延長超聲時間可能會影響氧化石墨烯微觀形貌及尺寸，仍需進一步研究．

圖2 氧化石墨烯樣品的數碼照片Fig.2 Suspensions of graphene oxide

2.3 原子力顯微鏡分析

圖3是9個氧化石墨烯樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖，每個樣品的掃描面積為5,μm×5,μm．圖 4為圖3中的所選橫線垂直方向的高度分布(氧化石墨烯的厚度)圖，圖中X軸代表圖3中線段的長度，Y軸代表線段上兩點之間的高度．從圖3可以看出，不同處理條件下的樣品厚度都在1.0～1.8,nm 之間，這符合單層氧化石墨烯1.0,nm 左右的厚度[9，13]，表明實驗已經成功制備了單層氧化石墨烯．雖然單層石墨烯的理論厚度為 0.34,nm，但在由于以下幾方面的原因使得單層氧化石墨烯的厚度接近于 1,nm：首先，在氧化過程中，氧原子的介入，造成石墨中碳原子的 sp2雜化變成 sp3，一些含氧基團突出在其表面[13-15]；其次，樣品表面的含氧基團易于吸收外界水分子，在樣品表面形成一層水膜[13-15]，最后，基底云母片與氧化石墨烯之間也不是完全接觸，存在間隔[16]．

從圖3和圖4還可以看出，功率相同，隨著時間增加，氧化石墨烯粒徑逐漸減小；時間相同，隨著功率增加，粒徑也逐漸減小．從圖 1中得知，1號和 4號樣品離心后雖然有沉淀產生，但從 AFM 圖中看到，這兩個樣品的粒徑大，大部分直徑 1.0,μm 以上，最大的在3.0,μm以上，且表面平滑，說明表面受外力破損較小；2、5、7號樣品粒徑大小在 1.0,μm 左右；3、6、8、9號樣品的粒徑幾乎 0.3,μm 以下，大小相差無幾，且均在單層氧化石墨烯的厚度范圍內，表明增加超聲破碎功率，氧化石墨烯受到的外力較大，所得的氧化石墨烯片尺寸較小．因此，在保證氧化石墨烯完全分散的前提下，可通過調節適當功率，在短時間內能夠更快速地制備分散穩定、尺寸可調的單層氧化石墨烯，無需消耗更大的功率和更長的時間，從而也為快速制備石墨烯和功能化的制備提供了必要的條件．

另外，在樣品 8的 AFM 圖(圖 5)中出現了類似雪花狀的圖案，其厚度也接近于氧化石墨烯的厚度于1,nm．這樣的形狀大大地提高了氧化石墨烯邊緣面積，從而提高邊緣含氧基團數量，對這些含氧基團進行功能化和衍生化[17]，將會在電、光、熱等方面得到很好地應用．

通過上述研究，可以根據氧化石墨烯的應用需求，制備尺寸可控的氧化石墨烯．較大尺寸和濃度的氧化石墨烯可在細胞破碎機功率為 418,W，分散 1,h得到，而邊緣化程度較高的氧化石墨烯則可在較大功率598,W，分散1.5,h下得到，這就為石墨烯的可控制備及功能化奠定了基礎．

圖3 不同樣品的原子力顯微鏡圖Fig.3 AFM images of different samples

圖4 不同樣品的高度分布圖Fig.4 Height distribution diagram of different samples

圖5 樣品8的原子力顯微鏡圖和高度分布圖(12,μm×12,μm)Fig.5 AFM image and height distribution diagram of sample 8(12,μm×12,μm)

3 結 語

本文采用 Hummers法制備氧化石墨，然后通過改變超聲波細胞粉碎機的功率和時間對氧化石墨進行破碎分散，制備了氧化石墨烯．利用數碼圖像、紅外光譜、原子力顯微鏡對樣品進行表征分析，證明超聲波細胞粉碎機可以在短時間內更快速地制備分散良好且穩定單層氧化石墨烯，從而也為其快速制備石墨烯和功能化的研究奠定了基礎．

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