感應耦合等離子技術制備納米粉體工藝特點①

張健偉,張振軍

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,廣西桂林 541004)

感應耦合等離子技術制備納米粉體工藝特點①

張健偉,張振軍

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,廣西桂林 541004)

感應耦合等離子體(ICP)具有能量密度高、加熱強度大、等離子體炬體積和溫度梯度大的優點。感應耦合等離子技術制備納米粉體工藝特點是反應器的超高的加工溫度和高的淬冷速率,以及等離子氣氛是惰性或還原或氧化可以人為設定。

等離子體炬;加工溫度;淬冷速率;納米粉體

引言

1961年Reed首次報道了高頻感應耦合熱等離子體在大氣壓力、流動氣體條件下的成功運行[1],這極大地推動了感應耦合熱等離子體在材料加工及新材料開發中的應用研究。目前國際先進的工業化生產納米粉體的感應耦合等離子體炬已經達到直徑50～1000mm、長度200～600mm,體炬功率＞100k W、振蕩頻率200～400k Hz[2],為批量、連續制備納米級高級粉體提供了可能性。本文通過對國際先進的感應耦合等離子技術制備納米粉體工藝的剖析,為國內納米材料制備裝置的改進提供參考。

1 技術原理

處于交變電場(電場強度以E0Sinωt表示)中的電子,在正半周期內移動的距離為:

(式中μe是電子的遷移率;f是頻率;ω=2πf是圓頻率)

由于交變電場的另半周期中電子將向相反方向運動,當電極之間距離大于式(1)中的L值時,放電區內電子將在電極之間的間隙內振蕩并與其他顆粒碰撞,而來不及到達電極。此時,只要能提供電場,電極可以移置于放電管外也不會影響放電的維持[3][4][5]。感應耦合等離子ICP(inductively-coupled plasma)或稱感應等離子(induction plasma)技術即利用射頻(RF radio frequency)交流電流在螺線線圈內產生一個振蕩磁場,振蕩磁場與通過線圈內(放電腔)的氣體耦合,使氣體局部電離而產生一個穩定的放電(見圖1)。這種利用感應等離子技術形成的熱等離子體具有能量密度高、加熱強度大、等離子體炬體積和溫度梯度大的優點。絕大多數材料在這種等離子產生的高溫下都會熔融氣化,隨后急冷,快速“凝結”而成納米級粉體。

圖1 感應等離子示意圖Fig.1 Induction plasma discharge

2 設備特點

先進的用于工業化連續制備納米粉體的感應等離子炬由一個水冷封閉的陶瓷管及繞在陶瓷管上的3-7匝感應線圈組成,線圈與一個由振蕩電路組成的射頻電源相連接,氣體分配器頭部位于等離子炬上部,用于將不同類型的放電氣體導入放電腔。這一特別設計使流經放電腔的氣體形成獨有流動模式,保證了在線圈中心形成穩定的放電,形成等離子體炬。一個用于將原料(可以是氣態物、粉體、液體等)注入放電腔的不銹鋼探頭從體炬頭部插入,將原料同軸注入放電腔的放電中心(見圖2)。體炬尾底端是一個水冷的噴嘴出口,其實質作用是作為等離子炬與合成室的接觸面[2]。合成室為氣流束冷淬區,有沿徑向高速注入的惰性冷卻氣流循環裝置。

圖2 感應等離子炬原理圖Fig.2 Principle of induction plasma torch

3 制備納米材料的工藝特點

感應耦合等離子技術制備納米粉體的基本工藝流程為:物料粉末同軸注入放電腔→物料的氣化反應→物料氣流束冷淬→鈍化處理后的成品粉末收集(見圖3)。

成熟的感應等離子技術制備納米材料的工藝關鍵點是:超高的加工溫度和強的淬冷速率。

圖3 感應等離子制備納米顆粒示意圖Fig.3 Schematic diagram of nanopowder synthesis by ICP technology

等離子體炬內超高的加工溫度:即使是在大氣氣氛或低真空條件下(例如:降至1psi)產生的等離子,通常注入點的溫度＞10000K(見圖4模型圖示)[2]。

圖4 等離子炬溫度場Fig.4 The scheme of temperature field in typical plasma torch

由于感應等離子炬放電中心溫度通常超過10000K,物料反應速率與傳統方法相比要快許多。同時,感應等離子炬內超高的溫度在軸向距離里都可以得到很好的保持,因此物料在超高溫區域駐留的時間相應較長(＞500ms)[2],這就使絕大多數材料都可以得到蒸發。對于不同的材料,只要控制物料給進量,都能得以充分蒸發形成飽和蒸氣。

合成室高的淬冷速率:物料經過等離子炬形成的蒸氣束到達體炬出口后溫度受淬冷氣流控制。淬冷氣流影響蒸氣的Sv,Sv是一定溫度下蒸氣壓與飽和蒸氣壓的比率,與氣體溫度成反比。換句話說,當攜帶著各種蒸發成分的蒸氣束的溫度降低,一旦Sv超過閾值后,蒸氣開始均勻凝結成核形成固體的納米粉體;蒸氣束溫度變化越迅速,納米顆粒越細。冷淬對蒸氣束的影響見圖5:感應等離子炬生成的蒸氣束在反應器里自由流過(圖5a),在這種情況下,氣體冷卻相當慢,本質上是熱的自然傳導。當徑向注入一個冷淬氣體(如圖5b中黃箭頭),蒸氣束溫度迅速逆流下降,圖5c為注入冷淬氣體后,蒸氣束溫度變化的曲線。

圖5(c)的曲線顯示蒸氣束到達感應等離子炬出口時溫度還很高(約9000K),然而,當熾熱的蒸氣束與冷淬氣流相遇后,冷鋒區迅速形成,溫度在不到兩厘米軸向距離內陡降至1000K。在這個冷鋒區,納米顆粒得以成核并匯聚成它們的最終尺寸。顆粒尺寸可由下列等式表達:

式(2)中σo和ρ分別代表液體的表面張力和密度,K是波爾茲曼常數,m是蒸氣分子質量,T是局部溫度。很顯然,顆粒尺寸主要取決于局部蒸氣壓與飽和蒸氣壓的比率(S v),其與dp成反比[1][2]。這一理論觀念在納米顆粒的實際制備中得到了驗證,納米顆粒直徑隨著淬冷氣流的加大而減小(見圖6)[2]。

圖5 冷淬氣流對蒸氣束溫度的影響Fig.5 The influence of the quench gas flow on the gas stream temperature

在等離子體炬反應器出口,淬冷速率通常達-105K/s,其作用在于防止產品的離解并使顆粒凝結成納米尺度(如10～100nm)的超細粉體;此外,超飽和的蒸發物也為顆粒在氣相態均勻地凝結成核提供了驅動力,二者共同作用確保凝結的納米顆粒具有比較窄的粒度分布。

根據需要可分別對等離子體炬充入不同的氣體,形成等離子體炬的惰性或還原或氧化環境。實際上,由于沒有了傳統直流等離子炬中使用的電極,使得等離子態不僅可以在惰性或還原環境下產生,也能在氧化氣氛下產生,這完全取決于注入到放電腔內混合氣體的特性,更重要的是,這些混合氣體電離勢的不同,可以使等離子炬性能變得多種多樣。因此可通過人為選擇反應氣體,對反應室的化學反應進行人為的設定。

圖6 淬冷強度對納米顆粒直徑的影響關系Fig.6 The influence of the quench strength on the mean nanoparticle size

4 結語

耦合等離子體炬中形成的熱等離子體具有較高的溫度(或氣體粒子的平均熱運動動能)和含有相當數量的帶電粒子(電子與離子),及其在高溫區相對長的駐留時間,使絕大多數材料都可以得到氣化,加上引進了高速冷淬氣流,避免了反應器內經感應等離子體形成產物的離解并保證了顆粒的均勻凝結(溫度陡降避免了產品的二次硬團聚),從而確保生產出的納米顆粒具有比較窄的粒度分布;以及可靈活控制的等離子體炬的反應氣體多樣性,使其成為了工業化制備納米材料最具優勢的合成方法之一。

[1]Reed T B.j.ApplPhys.[J],1961,32:821.

[2]R.Dolbec,Nanopowders Synthesis at Industrial-Scale Production Using the Inductively-Coupled Plasma Technology,Sherbrooke(QC)J1L 2T9 CANADA

[3]陳熙,熱等離子體傳熱與流動[M].北京:科學出版社,2009.

[4]Eckert H U.High Temperature Science.[J].1974,6:99.

[5]Boulos M,Fauchais P.Transport processes in thermal plasma// Mujumder AS,Mashelkar RA.Advance in Transport Phenomena[J].Vol.4.New York,1987:275-393.

熱點前瞻:金剛石概念股或有行情

馬年的第一個交易日,A股市場迎來了超預期的紅包行情,不僅僅是創業板指大幅走高,有進入主升浪的態勢。而且,上證指數也一改節前的低迷態勢,出現了強勁回升的格局。看來,A股的小陽春走勢的確值得期待。

不過,熱點出現較為明顯的變化。比如說影視傳媒股,華誼兄弟等個股均逆勢調整;再比如說全通教育、金萊特、躍嶺股份等次新股出現了逆勢下跌的態勢。看來,即便指數小陽春,但在操作中,也需要注意風險,稍有不慎,即可能賺指數不掙錢。

因此,建議投資者踏準節準,積極布局小陽春行情。一是緊緊跟隨近期漲停板俱樂部成員所代表的熱點產業,包括基于互聯網平臺、智能產業等一系列新興產業股,也包括中低價含權股,嘉麟杰、陽谷華泰等個股就是如此。二是關注成長趨勢相對確定的產業股,比如說京東方、TCL以及相關聯的誠志股份、煙臺萬潤等液晶產業股,供給端萎縮的水泥股、染料產業股、維生素系列股。三是即將迎來新題材催化劑的潛力品種,比如說金剛石概念股。

據相關信息顯示,蘋果已經與合作伙伴GT Advanced Technologies共同發出了大筆訂單,大批采購用于制造藍寶石顯示屏的熔爐和爐腔。而且,蘋果還與Meyer Burger簽訂了協議,大規模采購后者的鉆石切割工具(可用于處理藍寶石之類的超硬度材料),并將在2014年交付。更何況,在去年底,蘋果已與GT Advanced簽訂合作協議,斥資5.78億美元在亞利桑那州興建一個新工廠,專門生產藍寶石材料。看來,蘋果有大力向藍寶石領域挺進的趨勢。 (騰訊財經)

The key features of inductively coupled plasma at nanopowder synthesis

ZHANG Jian-wei,ZHANG Zhen-jun
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004)

The mainly advantages of inductively coupled plasma(ICP)are the high energy density,heating strength,temperature gradient and large plasma volume.The key features that make the ICP technology attractive at nanopowder synthesis are the high temperature processing and the high quench rate,as well as the plasma can be generated under inert,reducing or oxidizing atmosphere.

inductively-coupled plasma;processing temperature;quench rate;nanopowder

TQ164

A

1673-1433(2013)06-0024-04

2014-01-20

張健偉(1963-),男,工程師,主要從事超細粉體制備及應用研究。