航天用RTV GD414硫化性能研究

成 鋼，李 堯

(蘭州空間技術物理研究所蘭州730000)

1 引言

航天產品用RTV GD－414脫醇型單組份室溫硫化硅橡膠是以液體有機硅為主要成分的一種常用粘接和密封材料。主要組成成分為羥基封端液體聚二甲基硅氧烷、填料、補強劑、交聯劑、催化劑。在使用時，膠液接觸空氣后能自行脫醇硫化成彈性體，使用極其方便。具有良好的耐高低溫性能，優良的電絕緣性能和化學穩定性以及耐自然老化，耐火焰、耐潮濕和鹽霧并有良好的透氣性能。硫化時不吸熱、不放熱，對多種金屬、非金屬都有較好的粘接性［1］。因而在航空、航天、電氣電子、化工儀表、汽車、機械等工業以及醫療衛生、日常生活的各個領域得到了廣泛的應用。特別是在航天領域，由于有機硅材料良好的耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、絕緣、透光率高等性能，被認為是最理想的空間材料?？臻g級硅橡膠主要應用在太陽能電池的粘接、航天器表面熱控涂層及航天器艙體的密封等方面［2］。在高壓絕緣材料方面可以用作膠粘劑，起到粘接密封作用［3］。由于在室溫條件下固化，固化條件寬松，實際的硫化效果評價比較困難，材料手冊給出了室溫硫化7天的要求，時間周期較長。以室溫硫化硅橡膠GD－414為研究對象，從化學反應的兩個重要因素即:溫度、濕度對硫化效果的影響出發進行了分析和試驗。

2 固化機理分析

硅橡膠的固化本質是一種硫化反應。室溫硫化硅橡膠是以粘度較低的聚硅氧烷為聚合物，在室溫下通過與濕氣或與交聯劑混勻，即可硫化成彈性體。室溫硫化硅橡膠具有硫化溫度低、硫化速度快、易于操作等特點，因而應用較廣。按照硫化機理，可分為縮合型和加成型兩種?？s合型與加成型RTV硅橡膠比較，加成型RTV硅橡膠硫化過程不產生副產物，收縮率極小，容易深層硫化。但是加成型RTV硅橡膠在使用時不能接觸含有N、P、S等元素的有機物，含有Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金屬的離子性化合物等，以避免催化劑中毒失去作用。因此，加成型RTV硅橡膠操作條件苛刻，過程復雜，使用不便。本文針對電子裝聯中常用的縮合脫醇型GD－414為研究對象，展開硫化過程的分析和試驗。

縮合型室溫硫化硅橡膠是以端羥基聚硅氧烷為基礎聚合物，多官能硅烷或硅氧烷為交聯劑，混以催化劑、填料及其他添加劑而成。在錫類等催化劑作用下，室溫遇到濕氣或混勻即可發生縮合反應，形成三維網狀彈性體。脫醇縮合型硅橡膠的硫化機理如圖1所示［4］。

圖1 脫醇縮合型硅橡膠的硫化機理［6］

硅橡膠硫化時必須有水參與才有足夠的反應速度。先是在催化劑的參與下活性基團水解形成硅醇基，活性的有機硅氧烷基團與硅醇基縮聚，使聚合物交聯，但交聯反應進行得十分緩慢，必須在水分存在下才能很好地完成，交聯劑先經水解縮合生成縮硅酸醋，再與硅橡膠的羥端基縮合而完成交聯。因為縮合型RTV硅橡膠的硫化是靠其末端羥基的反應，所以基礎聚合物α、ω－二羥基聚二甲基硅氧烷摩爾質量的大小直接影響著彈性體的硫化程度及交聯網絡的疏密。

單組分室溫硫化硅橡膠的硫化，既與交聯劑有關也與環境的濕度和溫度有關，其硫化速度很大程度上取決于水分在膠層內的擴散速度［5］。因此，從理論上講，提高化學反應方程式中反應物的濃度有利于反應向正方向移動，即加快反應速度；大多數化學反應速率是溫度每增加10℃，反應速率會增大近1倍，提高反應溫度，雖然硫化反應過程本身不吸熱和放熱，對反應方向移動無作用，但是溫度的提高，可以加快水分子的擴散速度，有利于反應過程的進行，加快硫化速度。

3 工藝試驗

3.1 主要原料

采用四川自貢中昊(集團)晨光化工研究院生產的單組份室溫硫化硅橡膠GD－414材料，該材料的性能指標見表1(引用企業標準Q/20194000－7．131－2008)。

3.2 試件制備和試驗

a)標準樣件的制備。取復驗合格的GD－414硅橡膠一管(后續的試件用同一批次的)，將GD－414硅橡膠擠出后均勻涂抹在聚四氟乙烯板上，長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度2 mm左右，待硫化后剝離，作為強度測試的標準對比樣品。另取鋁板一塊和FR－4環氧印制電路板，用航空汽油和無水乙醇分別清洗一遍并晾干，然后用硅橡膠涂長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度2 mm左右，硫化后作為粘接強度的標準比對樣品。固化條件:硫化后在室溫23℃，相對濕度50%的條件下固化7天，測試力學性能。

表1 主要性能指標表

b)硫化深度與時間的關系試驗。將膠液涂在鋁板上，使膠體的厚度從0～5 mm成斜坡狀分布，長度100 mm左右，寬度10～15 mm；硫化后在室溫23℃，相對濕度50%的條件下固化，每30 min用木簽進行硫化深度檢查，并局部剖切檢查，固化7天后測試力學性能。

c)硫化深度與相對濕度的關系試驗。在聚四氟乙烯板上，制作長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度為2 mm左右的硅橡膠涂層試件5件，硫化后在室溫23℃，相對濕度20%至90%的條件進行固化，固化7天后測試力學性能。

d)硫化深度與溫度的關系試驗。參照標準樣件制作長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度為2 mm左右的5個樣件，同時制作粘接強度測試對比樣件。固化條件:硫化后在相對濕度50%，溫度分別為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下固化，每小時檢測一次硫化深度情況，固化7天后測試力學性能。

將硫化好的試件裁成啞鈴狀樣條，然后參照GB/T528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》標準，用實驗機測試硅橡膠的拉伸強度(TS)、斷裂拉伸強度(TSb)和扯斷伸長率(Eb)，拉伸速率為30 mm/min。

拉伸強度TS以MPa表示按式(1)計算:

斷裂拉伸強度TSb以MPa表示按式(2)計算:

拉斷伸長率Eb以%表示按式(3)計算:

式中 Fm為記錄的最大力，單位為牛(N)；Fb為斷裂時記錄的力，單位為牛(N)；W為裁刀狹窄部分的寬度，單位為毫米(mm)；t為試驗長度部分厚度，單位為毫米(mm)；I0為初始試驗長度，單位為毫米(mm)；Lr為屈服時的試驗長度，單位為毫米(mm)。

硫化深度關系試驗中，膠液的表干時間測定參照GB/T 13477．5－2002《建筑密封材料試驗方法第5部分:表干時間的測定》標準第5章B法進行。

將硫化好的試件進行粘接強度測試，測試方法參照GB/T 7760－2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質板材粘合強度的測定90°剝離法》進行。剝離粘合強度的計算公式如式(4):

式中 σ為剝離粘合強度，單位為千牛頓每米(kN/m)；F為最大剝離力，單位為牛頓(N)；b為試樣寬度，單位為毫米(mm)。

4 結果與分析

4.1 標準樣件的測試

對涂在聚四氟乙烯板、鋁板和FR－4環氧印制電路板的同批膠料標準樣件，進行拉伸強度(TS)、斷裂拉伸強度(TSb)和扯斷伸長率(Eb)測試，測試結果見表2所列。從表2看出，該批次的GD－414硅橡膠的實際測試結果符合產品的性能指標要求。

表2 GD－414硅橡膠性能實測結果

4.2 硫化深度與時間的關系試驗

該硫化是硅橡膠從液態轉化為固態，硫化深度實際為表面硫化深度，其化學硫化反應過程并未徹底完成。測試結果見表3所列。

表3 室溫下的表面固化情況(相對濕度40%)

從表3中看出，硫化深度和所需的硫化時間是相輔相成的，時間越長，硫化的深度會越深，但是隨著膠液的厚度增加，所需的硫化時間并不和硫化深度成正比例，分析認為是由于與空氣中的水分發生反應，表面的硫化比較快，但是隨著表面的硫化，水分子進入膠體的難度會越來越大，反應的生成物溢出也更加困難，硫化反應會變慢。

針對GD－414型硅橡膠，在材料手冊［1］的施工工藝中給出了作為較厚的密封劑使用時，按照100:0．5的比例加水進行混合處理的辦法，以提高硫化效果。但在實際使用時，操作并不方便。按照試驗結果，硅橡膠的硫化深度和硫化時間并不成線性關系，因此對于厚度較厚的膠層，采用多次涂膠的辦法會取得較好的效果。硅橡膠作為粘接劑使用時，試驗證明，將涂好的膠液在空氣中放置片刻(不大于30 min)，在實際使用時對提高效率有一定的促進作用。

4.3 硫化深度與相對濕度的關系試驗

常溫下5個試件試驗情況記錄見表4所列。從硅橡膠硫化機理分析，水分子是硫化反應的直接參與者，因此，濕度的增加必然會加快硫化反應的進行。

表4 不同相對濕度下的表干時間(2 mm厚)

從周福維等［9］對RTV－1脫醇型硅橡膠的硫化性能和相對濕度的關系研究也表明，硫化深度在一定范圍內和相對濕度成正比例關系，表干時間的測定見表5，從表中看出表干時間則隨環境相對濕度的增加而顯著縮短。相對濕度對RTV－1有機硅密封膠硫化深度的影響見表6。從表6看出，有機硅密封膠的硫化深度都隨相對濕度的增加而增加；相對濕度達到35%時，有機硅密封膠的硫化深度較相對濕度在20%時的硫化深度顯著增加，之后變化趨于平緩。

4.4 硫化深度與溫度的關系試驗

試驗表明，在一定溫度范圍內，GD414硅橡膠硫化深度與溫度有直接的關系，樣品(2 mm厚)的表干和硫化時間如表7所示。

表5 相對濕度對RTV－1有機硅密封膠表面固化時間的影響［9］

表6 相對濕度對RTV－1有機硅密封膠硫化深度的影響［9］(室溫，24 h)

表7 硫化溫度與硫化時間的關系(相對濕度40%)

GD－414硅橡膠表干30 min，試驗表明在大于60℃時，硅橡膠內部開始產生氣泡，當在80℃以上的溫度條件下硫化時，膠體內的物質分解會產生大量的氣泡，使膠體泡沫化。雖然硅橡膠的硫化時間加快，但是由于泡沫狀的膠體結構，通過強度測試表明，抗拉強度明顯降低。

膠體表面硫化結束后，深度的固化可以提高硫化溫度。張成貴等人［7］對RTV－1型硅橡膠在100℃溫度下，24 h固化和常溫固化后的性能進行了對比研究，表明硅橡膠其拉伸強度測試值變化很小。王冠英等人［8］研究同類型的硅橡膠熟片試件在70℃老化30 d，切強度不下降。另外也能看出粘接試件的剪切強度隨著老化時間遞增，說明粘接試件在70℃/30 d固化還不夠，粘接性能仍在上升。

對固化后的試驗件進行機械性能試驗，從試驗結果看，固化3 d以后，材料的各項主要性能指標已達到技術指標規定；斷裂伸長率Eb基本都可以達到材料的性能指標；斷裂強度TSb在3.2～5.4 MPa，裁制的啞鈴狀試件邊緣的氣孔對測試結果有較大的影響，除過此因素外，在不同固化條件下的樣件斷裂強度的差異并不明顯；對于粘接時的剝離強度而言，GD414與鋁材的粘接剝離強度σb一般在6～8 N/cm，與FR－4環氧板基材的剝離強度σb一般在9～12 N/cm。因此在對不同的粘接對象的粘接效果差異比較明顯。

隨著時間的延長，性能還在進一步提高，包括斷裂強度和粘接剝離強度，粘接剝離強度與硫化(固化)時間的關系見圖2所示。在實際使用中，鑒定試驗完成后的產品內部的硅橡膠固化更加徹底，硬度和強度相對有比較明顯的提高。

圖2 粘接剝離強度與時間的關系圖

5 結論

通過試驗對比分析可以看出，采用提高濕度和溫度的辦法來提高RTV GD－414硅橡膠的硫化速度，提高硫化效率，減小施期有一定的效果。對于電子產品采用GD－414硅橡膠進行粘接和固封時，受到產品內部電子元器件使用溫度的限制，在50～60℃范圍內，相對濕度50%～70%范圍內對硅橡膠進行硫化處理，可以提高硅橡膠的硫化效果，縮短硫化時間；廠家的材料性能指標中未給出粘接強度指標，通過試驗和經驗，GD414硅橡膠作為粘接劑來使用，不同的粘接對象其粘接性能有所不同。

在實際使用中發現，GD414硅橡膠的機械性能，特別是粘接強度隨不同膠液生產廠家、生產批次的變化比較明顯，性能一致性差異較大。因此就試驗數據準確性來講，難以代表此類硅橡膠的情況。當GD414作為粘接而不是固封或絕緣用途時，應對使用的硅橡膠作具體的分析和驗證，以確保產品的抗力學環境性能。

［1］中國航空材料手冊編委會．中國航空材料手冊［M］．第8卷，第二版，中國標準出版社，443－445．

［2］印明偉．室溫硫化硅橡膠及其在航天器上的應用［J］．宇航材料工藝，2005，4:7－8．

［3］林修勇．硅橡膠在電氣絕緣方面的應用進展［J］．特種橡膠制品，2003，10:9－10．

［4］周寧琳．有機硅聚合物導論［M］．北京:科學出版社，112－145．

［5］王其召．空間級室溫硫化硅橡膠的合成與性能表征［D］．蘭州大學，2004，5－6．

［6］幸松民，王一璐．有機硅合成工藝及產品應用［M］．化學工業出版社，2000，614－616．

［7］張成貴．脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的制備及性能［J］．化學建材，2009，925(92):36－37．

［8］王冠英．室溫硫化硅橡膠粘接用膠粘劑的研究［J］．中國膠粘劑，2005年3月，31．

［9］周福維．相對濕度對單組分室溫硫化有機硅密封膠硫化性能的影響［J］．有機硅材料，2006，20(3):108－110．