人造六方金剛石的工藝及其在表面技術中的應用①
——六方金剛石的特點及其應用

吳元康

（東南大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210096）

1 六方晶金剛石的形成機理

地球中的金剛石礦以及用靜壓法通過高溫高壓使碳原子進行擴散相變獲得的人造金剛石都是立方金剛石。而隕石中發(fā)現(xiàn)的金剛石［1］及用高壓沖擊灰口鑄鐵使其中石墨轉化為的金剛石中既有立方金剛石又有六方金剛石，原因何在？而且用爆炸法沖擊純石墨試樣獲得的金剛石都是立方金剛石，并無六方金剛石，又是何故？

1.1 灰口鑄鐵中石墨條晶體的結晶狀態(tài)

含碳較高的灰口鑄鐵為共晶或過共晶灰口鑄鐵。高溫熔融的這類鑄鐵液在冷卻到凝固溫度（共晶溫度）前，在鑄鐵液中已有許多“亞微觀石墨團聚體，未熔的微細石墨顆粒、某些高熔點的夾雜物顆粒都可能成為石墨的非均質晶核。石墨形核后，石墨的（0002）基面可以作為奧氏體（111）面的基底面促使奧氏體形核，形成石墨和奧氏體同時交叉生長的模式……各共晶團的石墨是由同一核心，經在各方向上逐步分枝而長大的，它不是獨立的片狀而是呈空間立體形態(tài)。當液體中存在硫氧和其它表面活性元素時，鐵液與石墨的界面能都減小，但在棱面上減小的值較大，石墨沿棱面（101－0）的法向生長成片狀石墨”［2］。綜合一些研究灰鑄鐵內石墨條的文章可知，與金屬基體接觸的石墨面是（0002）面，無論是片狀還是球狀石墨均如此［2、3］。雖然，石墨片內晶體缺陷（空位、位錯等）較多。但其晶體的組成還是有一定的單晶形式規(guī)律的。這樣，經爆炸沖擊后由石墨轉變的金剛石就成為規(guī)律位相排列的織構體［4］。

1.2 高壓沖擊后，石墨轉變成金剛石的無擴散相變機理

由于爆炸沖擊的瞬時性，石墨晶體在高壓下無需進行擴散移動即可轉變成金剛石，以無擴散相變，即類似于鋼的馬氏體相變形式轉變?yōu)榻饎偸枳杂赡芨　Ｊw的（0002）基面通常以ABAB及ABCABC的兩種形式排列，形成六方晶格及菱方晶格的排列形式，如圖1所示，在沖擊壓力P的作用下，P可分為垂直分力Pz及水平分力Px，由于（0002）基面間距大，結合力弱，（范德瓦爾斯結合力），水平分力Px使得石墨的（0002）滑移面沿［011－0］或［1－21－O］方向滑移。使石墨首先在六方與菱方晶格形式間變化。當Pz足夠大時，六方石墨壓縮變成了六方金剛石（見圖1（a）），菱方石墨轉變?yōu)榱⒎浇饎偸ㄒ妶D1（b）），其形成機率是相等的，各占50%左右。理論與實際情況相符。圖1為兩種石墨晶體轉變?yōu)閮煞N金剛石時，其無擴散相變的碳原子切變移動形式示意圖。

無論是隕石中發(fā)現(xiàn)的朗斯臺石，還是爆炸沖擊獲得的六方金剛石，其晶體結構形式都一樣，常伴有立方金剛石的共生，它們是3～20nm的納米晶組成的多晶體結構，常常混有未轉化石墨的團粒［1，4］。

圖1 沖擊時石墨轉變?yōu)榻饎偸木Ц窠Y構變化（a）六方石墨轉變?yōu)榱浇饎偸?（b）菱方石墨轉變?yōu)榱⒎浇饎偸疐ig.1 Crystal structure changes of graphite to diamond under shocking pressure

1.3 六方金剛石與立方金剛石共生晶體及其形成時的位向關系

無擴散相變的一個主要特征是相變前后，各晶體之間：六方石墨→六方金剛石和菱方石墨→立方金剛石及六方金剛石偕立方金剛石共生晶體之間，都有嚴格的位向關系。TEM觀察表明，受壓后石墨的（0002）基 面 與 六 方 金 剛 石 的 （213－0）面 平 行，與（101－0）面呈19.1°夾角［4］。在高壓沖擊形成的金剛石中，有許多六方金剛石和立方金剛石的共生晶體（如圖2所示），它們之間有嚴格的位向排列關系。其中［0001］hd‖［111］cd，［12－10］hd‖［110］cd，［12－12］hd‖［311］cd（如圖2C所示），也符合圖1中兩種晶體結構所對應面間距關系。由于沖擊時石墨單晶切變壓縮而形成金剛石的瞬時相變，常常形成金剛石織構體。這種織構體常由六方金剛石與立方金剛石的共生晶體組成。雖然是多晶織構體，但卻具有單晶體的各向異性特征，其電子衍射圖2b也顯示類似單晶電子衍射圖的織構體特征。由圖2C可知，其織構方向為［12－10］hd和［220］cd方向。

圖2 六方金剛石和立方金剛石共生晶體的TEM圖2a（×40K），2b為電子衍射圖，2c為衍射花樣說明。Fig.2 TEM photo of intergrowth crystal of hexagonal and cubic diamonds and their election diffraction patterns

2 六方金剛石的特性

2.1 六方金剛石與立方金剛石的共有特性

（1）六方與立方金剛石的晶體結構不同，但具有相同的原胞結構，即每個碳原子都有四個相等距離（1.42A）的碳原子，在空間組成如金字塔形狀。因此它們都有下列優(yōu)異物理特性：在已知材料中硬度最高（120GPa）、耐磨性最好且摩擦系數(shù)極低；傳聲速度最快，達18.2km／s；導熱率最高20w／（cm·k），是銅和銀的4～5倍”［5］；具有極好的耐磨性和磨削加工性能，能加工研磨硬質合金、蘭寶石、玻璃、鉆石及寶石等物件。

（2）兩種結構的金剛石都能耐所有強酸、王水和強堿液的腐蝕，還具有一定的耐高溫下（200℃～300℃）堿熔融體的腐蝕的特性。

（3）沖擊人造的六方與立方金剛石具有棱柱狀納米晶結構，在應用時具有斷裂后棱角的自銳性能。

（4）兩種結構的金剛石顆粒尺寸從微米級向納米級過渡時，其耐高溫抗氧化性能迅速下降，由600℃→300℃變化。顆粒愈細，抗高溫氧化性能愈差。其中六方金剛石的抗高溫氧化性能更差。

2.2 六方金剛石的特點

（1）六方金剛石是亞穩(wěn)態(tài)金剛石，迄今為止尚不能用靜壓法高溫和高壓合成出來，隕石和沖擊法合成的六方金剛石都是由納米亞晶組成的超細微粉。曾有報道，用單晶六方石墨，通過靜壓法合成了六方金剛石單晶體［6］。但近50年來，一直沒有后續(xù)的實驗報道。如果真能成功，應當可以壓出寶石級六方金剛石鉆石。也有報道，冷壓石墨高達23.9GPa，也未曾壓到六方金剛石［5，7］，不過也許是實驗方法有問題，因為他們把石墨單晶磨成許多細晶顆粒去冷靜壓，這顯然是無法通過無擴散相變形式形成六方金剛石的。理論認為，通過垂直冷靜壓六方石墨單晶體的（0002）面，應當可以獲得六方金剛石單晶。期待后繼有人去實驗。目前，合成寶石級（鉆石）立方金剛石已有成功報道，所用為（CVD）法［8］。

（2）迄今為止六方金剛石只能由沖擊方式形成合成，而且是無擴散相變形式完成的。但立方金剛石既可以由壓機用高溫高壓擴散法合成，也可以由沖擊高壓以無擴散或擴散相變兩種形式形成。用爆炸沖擊法可以使無定形碳等含碳物質以擴散形式轉變?yōu)榻饎偸?］。

（3）六方金剛石是亞穩(wěn)態(tài)金剛石，在高溫下（＞500℃）時不穩(wěn)定，比六方金剛石更易石墨化或氧化。

用石墨或碳粉壓縮塊做試樣，沖擊后獲得的金剛石是單純的立方金剛石［10］，只有用石墨金屬混合試樣（灰鑄鐵）沖擊后才能形成50%左右的六方金剛石。在沖擊試樣壓縮時，各物質都會因摩擦而產生Hugoniot溫升。但在相同高壓強下，鐵、銅等金屬產生的磨擦 Hugoniot溫度比石墨低得多［11］，從上文SEM照片中可知金剛石四周的鑄鐵基體尚保留某些珠光體的形態(tài)（未完全奧化體化）。鑄鐵基體對處于高溫下的金剛石起的是冷卻作用，使已轉變的六方金剛石迅速冷卻下來。而用石墨或其它碳塊做樣品時。爆炸合成的金剛石卻處于高溫下，其中的六方金剛石在高溫下又石墨化了，只剩下立方金剛石。在空氣氣氛下六方金剛石的石墨化和氧化的溫度較低，更易進行。筆者用爆炸提純的金剛石微粉，抽真空壓成塊狀，通過二次爆炸后，六方金剛石都石墨化了，只剩下立方金剛石顆粒［9］。另外，要沖擊合成六方金剛石，必須用含有晶格完整的六方石墨晶體試樣（如灰鑄鐵）才能完成。

（4）六方金剛石不是發(fā)光體材料。長余輝現(xiàn)象俗稱夜光現(xiàn)象，在古代已被人們發(fā)現(xiàn)，盛傳的“夜明珠”就是由螢石類礦物組成的，能夠存儲日光的能量而在夜晚又以發(fā)光的形式緩慢釋放這些能量［12］。目前在媒體盛傳無價的“隕石夜明珠”實際上是六方金剛石與發(fā)光材料（如螢石類）的混合體，也可能是用硅酸鹽或鋁酸鹽基長余輝發(fā)光材料同六方金剛石粉混合后壓制燒結而成的。而且某些硅酸鹽和鋁酸鹽還是優(yōu)質無機粘結劑。把該物的X射線衍射光譜對照晶體物質衍射光譜表一查便可知其中發(fā)光材料為何物。

（5）迄今為止六方金剛石超細微粉只是用于表面加工技術中的一種優(yōu)質研磨和耐磨材料，但其應用也在不斷探索擴大中。

3 沖擊合成含六方金剛石的微粉在工業(yè)中的應用

（1）制造金剛石微粉磨具與磨料

1）把含六方金剛石的微粉按國標進行顆粒大小分級后，制成各種形式的磨具與磨料，用于機械量具行業(yè)、光學儀器行業(yè)和硬質合金產品行業(yè)的研磨加工。

2）用杜邦公司含六方金剛石的磨料與相同粒度（1μm）的天然和靜壓合成的立方金剛石微粉去研磨藍寶石、單晶鐵素體、Ti－6A1－4V合金、WC－6C0硬質合金和304L奧氏體不銹鋼試樣。比較結果是這種含六方金剛石的磨料具有最佳的磨削效率和最好的研磨質量。［13］

3）加工研磨精細 Al2O3陶瓷、β－C3N4、Si3N4、ZrO2、石英、琉璃和各種天然寶石制品是目前世界市場上公認的最佳研磨材料。

4）加工各種精密光學透鏡及天文望遠鏡頭，如哈勃望遠鏡頭，能獲得最清晰的天文圖像。

（2）沖擊合成金剛石織構聚晶具有磨制時自銳性能，使其磨削性能遠強于其它同級別金剛石。

圖3是這種織構的納米聚晶TEM圖。在研磨的壓力下由于各向異性的聚晶特征很易分裂。而裂開的新柱狀納米晶棱具有銳利的切削性能。在我國及世界許多工業(yè)發(fā)達國家都制定有金剛石微粉分級標準。在金剛石微粉標準中，由于分級技術問題，每一級（如W1）微粉中可允許有上一級的較大顆粒存在，但不得超過5%。但這大一級的磨粒往往使被磨材料不可避免產生一些劃痕。由于六方金剛石的織構狀特征，使得這少量的大顆粒很快在研磨壓力下粉碎成更小粒子，新產生的小粒子的面棱更銳利，很快把磨砂痕削平。最小時可達納米晶粒尺寸5～20nm。

（3）在復合鍍中作為增強粒子，使鍍層耐磨性提高，電接觸磨損下降。在鍍層中這種織構形式的六方金剛石不易掉落。由于金剛石粒子極佳的導熱性能，使電觸頭散熱加快，壽命延長［14］。

（4）把六方金剛石微粉放在球磨機中進行球磨可以獲得更細小的納米級超細微粉（＜100nm）。這使它的應用更為廣泛。用于CO－ρ磁頭，使耐磨性成倍提高。用于更精密的光學儀器鏡頭的研磨，可使加工件的不平度＜10nm。［15］

圖3 金剛石織構體中的納米亞晶結構（X200K）Fig.3 Nanometer polycrystal structure in diamond texture

（5）把超細含六方金剛石微粉，放在油加熱器的導熱油中，可以提高取暖油加熱器的導熱效率和加熱速度。

總之，這種含六方晶金剛石的超細微粉尚有許多運用前景，等待人們去開發(fā)。

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