峰峰礦區(qū)煤變質(zhì)作用對煤層氣中氮?dú)夂康挠绊?/h1>
2013-05-30 06:03:10郝國強(qiáng)王玖玲胡社榮劉欽甫張運(yùn)勛
中國煤層氣 2013年1期
郝國強(qiáng) 王玖玲 胡社榮 劉欽甫 張運(yùn)勛
(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)
峰峰礦區(qū)煤變質(zhì)作用對煤層氣中氮?dú)夂康挠绊?/p>
郝國強(qiáng) 王玖玲 胡社榮 劉欽甫 張運(yùn)勛
(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)
在系統(tǒng)整理46個鉆孔煤層氣樣數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，探討了峰峰礦區(qū)煤變質(zhì)過程中煤層氣中N2含量的變化規(guī)律及其原因。結(jié)果表明:燕山期巖漿的“烘烤”作用是煤層氣中N2含量平均值偏高的重要原因;隨煤變質(zhì)程度增強(qiáng)，煤層氣中N2與CH4的比值呈“增—減—增”的變化規(guī)律;在焦煤階段，熱氨化作用生成的N2逐漸增多，CH4生成量相對減少，比值增大;在瘦煤階段，熱氨化作用產(chǎn)生的NH3部分以NH+4形式參與銨伊利石礦物的生成，致使N2生成量相對減少，比值減小;在貧煤階段，含氮有機(jī)質(zhì)又通過熱裂解作用生成N2，N2含量相對增多，比值增大。
峰峰礦區(qū) 煤變質(zhì) N2銨伊利石
煤變質(zhì)作用是逐漸排除C、O、N等雜原子的過程，煤變質(zhì)過程中不僅產(chǎn)生了甲烷 (CH4)，還產(chǎn)生了少量氮?dú)?(N2)，煤層氣中CH4和N2具有同源性。對煤層氣中N2的研究有助于進(jìn)一步了解煤層氣形成、富集和演化規(guī)律。
Scott，A.R.對美國1380多口煤層氣生產(chǎn)井氣體成分的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，煤層氣平均成分為:CH4:93.2%;C2+:2.6%;N2:1.1%;CO2:3.1%。戴金星對我國20多個煤礦的高氮煤層氣氣樣分析結(jié)果表明，這些煤礦煤層氣中N2含量在10%左右，且CH4比例與N2比例互為消長關(guān)系。
峰峰礦區(qū)煤層氣中N2含量平均值較高，N2含量變化較大。在系統(tǒng)整理46個鉆孔煤層氣樣數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，筆者分析了峰峰礦區(qū)煤層氣中N2含量變化規(guī)律及其原因，探討了煤變質(zhì)過程中N2和CH4產(chǎn)率之間的關(guān)系。
1 地質(zhì)概況
1.1 地層和煤層
峰峰礦區(qū)地層由老至新為太古界震旦系、寒武系、奧陶系、石炭系中統(tǒng)本溪組和上統(tǒng)太原組、二疊系下統(tǒng)山西組、下石盒子組、二疊系上統(tǒng)上石盒子組、石千峰組、三疊系下統(tǒng)劉家溝組、新近系及第四系組成。
含煤地層由石炭系中統(tǒng)本溪組、上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組組成，含煤地層平均厚度205m，含煤層10～26層，煤層總厚14.80m，含可采及局部可采煤層7層，其中2#煤層和9#煤層是全區(qū)穩(wěn)定可采煤層，可采煤層厚度10.76m，可采含煤系數(shù) 5.2%。
山西組2#煤層平均厚度3.66m，穩(wěn)定性好，是峰峰礦區(qū)最重要的開采煤層。本文選取2#煤煤層氣為研究對象。
1.2 巖漿巖
巖漿巖主要分布在通二礦、薛村礦以北，地表分布有白沙巖體、磁山巖體、礦山巖體、紫山巖體;地下多以巖床、巖脈等形態(tài)侵入各時代地層中，巖性以閃長巖、閃長玢巖為主。其同位素年齡介于109～171Ma之間，為中侏羅世到早白堊世，屬燕山運(yùn)動的產(chǎn)物。
2 煤變質(zhì)
峰峰礦區(qū)2#煤煤級呈近東西向帶狀展布，從北到南煤變質(zhì)程度逐漸降低，北部萬年礦、大淑村礦主要為貧煤，往南薛村礦、羊東礦主要為瘦煤，再往南五礦、九龍口礦主要為焦煤，南部孫莊礦、黃沙礦、梧桐莊礦為肥煤 (圖1)。
圖1 峰峰礦區(qū)地質(zhì)略圖 (據(jù)楊起等，1996，修改)
煤的變質(zhì)作用經(jīng)歷了三個階段:古生代和中生代早期，石炭二疊紀(jì)煤廣泛沉積并接受了深成變質(zhì)作用，深成變質(zhì)作用只使煤變質(zhì)到肥氣煤階段;中生代中、晚期的燕山運(yùn)動使該區(qū)侏羅系、白堊系的地層剝蝕殆盡，深成變質(zhì)作用停滯，燕山期巖漿侵入活動，使部分煤疊加上區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用，由于該期巖漿活動范圍在礦區(qū)北部，故從北到南，隨著距離巖漿活動范圍逐漸變遠(yuǎn)，區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用的影響逐漸變?nèi)酰杭壷饾u降低，這造就了煤級分帶現(xiàn)象;新生代煤變質(zhì)作用不明顯。
3 煤層氣中氮?dú)夂?/h2>
峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中 N2含量平均值為8.64%，N2含量平均值偏高;N2含量變化范圍為0～43.54%，每個礦氣樣中N2含量變化范圍都很大 (表1)。高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在快速增溫的情況下，煤中有機(jī)氮直接以N2形式大量釋放。燕山期巖漿的“烘烤”作用類似于高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，這是峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2含量平均值偏高的重要原因。
羊東礦2#煤煤層氣中CO2含量很高，平均值為26.47%。在該礦奧陶系灰?guī)r中發(fā)現(xiàn)了巖漿巖侵入體，灰?guī)r在高溫下可直接分解產(chǎn)出 CO2，即:CaCO3CaO+CO2，這可能是CO2濃度異常的原因。如此高的CO2含量，使N2和CH4相對含量降低。
表1 峰峰礦區(qū)2號煤煤層氣成分含量統(tǒng)計(jì)表
隨熱演化程度的增強(qiáng)，沉積有機(jī)質(zhì)分別通過熱氨化作用和熱裂解作用生成N2。沉積有機(jī)質(zhì)在成熟階段 (Ro，max:0.6 ～ 2.0%)，隨熱催化作用增強(qiáng)，一部分含氮有機(jī)化合物所吸收的熱量達(dá)到或接近氨基 (-NH2)斷裂所需活化能 (40～50kcal/mol)，所以便發(fā)生熱氨化作用產(chǎn)生NH3，產(chǎn)生的NH3可通過以下兩種途徑生成N2:
沉積有機(jī)質(zhì)在過成熟階段 (Ro，max＞2.0%)，所受熱量全面達(dá)到了裂解脫氮的活化能 (50～70kcal/mol)，因而含氮有機(jī)質(zhì)裂解直接產(chǎn)N2。
隨煤變質(zhì)程度增強(qiáng)，峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2與CH4比值呈“增—減—增”的變化規(guī)律(圖2)。
在焦煤階段 (Ro，max=1.2 ～1.7%)，熱氨化作用生成的N2逐漸增多，CH4生成量相對減少，N2與 CH4比值增大。在瘦煤階段 (Ro，max:1.7～1.9%)，在羊東礦和薛村礦2#煤層泥巖夾矸中，筆者發(fā)現(xiàn)銨伊利石 (圖3)，泥巖夾矸中粘土礦物主要由銨伊利石和高嶺石組成，銨伊利石含量高達(dá)54%～76%，該礦物是熱氨化作用產(chǎn)生的NH3以NH4+形式取代伊利石層間域中的K+形成的，由于相當(dāng)部分NH3并沒有參與生成N2，致使N2生成量相對減少，N2/CH4減小。在貧煤階段 (Ro，max=1.9～2.5%)，含氮有機(jī)質(zhì)又通過熱裂解作用生成N2，N2含量相對增多，N2/CH4增大。
圖2 峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2/CH4隨煤變質(zhì)程度變化圖
圖3 峰峰礦區(qū)銨伊利石礦物X射線衍射圖譜
［1］Scott，A.R.Composition and origin of coalbed gases from seleted basins in the United States［c］//Proceedings of the International Coalbed Methane Symposium.Birmingham，A-labama，1993:207-212.
［2］戴金星.中國天然氣地質(zhì)學(xué) ［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1992:15-30.
［3］劉福勝，徐培武，鄭榮華，等.邯邢煤田巖漿侵入及對煤層煤質(zhì)的影響 ［J］.中國煤田地質(zhì)，2007，19(5):22-24.
［4］徐文良，林景仟.邯邢地區(qū)燕山期多重火成巖系的成因［J］.長春地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，1989，19(2):149-156.
［5］楊起，潘治貴，翁成敏，等.華北石炭—二疊紀(jì)煤變質(zhì)特征與地質(zhì)因素探討［M］.北京:科學(xué)出版社，1988:1-106.
［6］楊起，吳沖龍，湯達(dá)禎，等.中國煤變質(zhì)作用［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社，1996:44-45.
［7］Boudou，J.P.，Espitalie，J.Molecular nitrogen from coal pyrolysis:Kinetic modelling［J］.Chemical Geology，1995，126:319-333.
Coal Metamorphism's Influence on Coalbed N2Concentration in Fengfeng Mining Area
Hao Guoqiang，Wang Jiuling，Hu Sherong，Liu Qinpu，Zhang Yunxun
(College of Geoscience and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083)
Based on the systematic analysis of the data of 46 coalbed gas samples，this paper discusses the coal metamorphism's influence on coalbed N2concentration in Fengfeng Mining Area.The results show that:Yanshanian magma's“baking”is the main reason for the high N2concentration;The coal metamorphic degree enhanced，ratios of N2/CH4 present the changing rule of“increase-decrease-increase”;In coking coal stage，the liberation rate of N2by thermal ammoniation is faster than the liberation rate of CH4，so the ratio increases;In meager coal stage，NH3generated by thermal ammoniation participates in the formation of ammonium illite in the form of NH4+，thus the liberation rate of N2decreases relatively，the ratio decreases in lean coal stage，organic nitrogen liberates N2by thermal cracking effect，N2concentration increases relatively again，so ratios of N2/CH4increase.
Fengfeng Mining Area;coal metamorphism;N2;ammonium illite
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (41072119)
郝國強(qiáng)，男，河北省邢臺市人，博士研究生，主要從事煤層氣地質(zhì)方面的研究。
(責(zé)任編輯 劉 馨)
郝國強(qiáng) 王玖玲 胡社榮 劉欽甫 張運(yùn)勛
(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)
峰峰礦區(qū)煤變質(zhì)作用對煤層氣中氮?dú)夂康挠绊?/p>
郝國強(qiáng) 王玖玲 胡社榮 劉欽甫 張運(yùn)勛
(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)
在系統(tǒng)整理46個鉆孔煤層氣樣數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，探討了峰峰礦區(qū)煤變質(zhì)過程中煤層氣中N2含量的變化規(guī)律及其原因。結(jié)果表明:燕山期巖漿的“烘烤”作用是煤層氣中N2含量平均值偏高的重要原因;隨煤變質(zhì)程度增強(qiáng)，煤層氣中N2與CH4的比值呈“增—減—增”的變化規(guī)律;在焦煤階段，熱氨化作用生成的N2逐漸增多，CH4生成量相對減少，比值增大;在瘦煤階段，熱氨化作用產(chǎn)生的NH3部分以NH+4形式參與銨伊利石礦物的生成，致使N2生成量相對減少，比值減小;在貧煤階段，含氮有機(jī)質(zhì)又通過熱裂解作用生成N2，N2含量相對增多，比值增大。
峰峰礦區(qū) 煤變質(zhì) N2銨伊利石
煤變質(zhì)作用是逐漸排除C、O、N等雜原子的過程，煤變質(zhì)過程中不僅產(chǎn)生了甲烷 (CH4)，還產(chǎn)生了少量氮?dú)?(N2)，煤層氣中CH4和N2具有同源性。對煤層氣中N2的研究有助于進(jìn)一步了解煤層氣形成、富集和演化規(guī)律。
Scott，A.R.對美國1380多口煤層氣生產(chǎn)井氣體成分的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，煤層氣平均成分為:CH4:93.2%;C2+:2.6%;N2:1.1%;CO2:3.1%。戴金星對我國20多個煤礦的高氮煤層氣氣樣分析結(jié)果表明，這些煤礦煤層氣中N2含量在10%左右，且CH4比例與N2比例互為消長關(guān)系。
峰峰礦區(qū)煤層氣中N2含量平均值較高，N2含量變化較大。在系統(tǒng)整理46個鉆孔煤層氣樣數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，筆者分析了峰峰礦區(qū)煤層氣中N2含量變化規(guī)律及其原因，探討了煤變質(zhì)過程中N2和CH4產(chǎn)率之間的關(guān)系。
1 地質(zhì)概況
1.1 地層和煤層
峰峰礦區(qū)地層由老至新為太古界震旦系、寒武系、奧陶系、石炭系中統(tǒng)本溪組和上統(tǒng)太原組、二疊系下統(tǒng)山西組、下石盒子組、二疊系上統(tǒng)上石盒子組、石千峰組、三疊系下統(tǒng)劉家溝組、新近系及第四系組成。
含煤地層由石炭系中統(tǒng)本溪組、上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組組成，含煤地層平均厚度205m，含煤層10～26層，煤層總厚14.80m，含可采及局部可采煤層7層，其中2#煤層和9#煤層是全區(qū)穩(wěn)定可采煤層，可采煤層厚度10.76m，可采含煤系數(shù) 5.2%。
山西組2#煤層平均厚度3.66m，穩(wěn)定性好，是峰峰礦區(qū)最重要的開采煤層。本文選取2#煤煤層氣為研究對象。
1.2 巖漿巖
巖漿巖主要分布在通二礦、薛村礦以北，地表分布有白沙巖體、磁山巖體、礦山巖體、紫山巖體;地下多以巖床、巖脈等形態(tài)侵入各時代地層中，巖性以閃長巖、閃長玢巖為主。其同位素年齡介于109～171Ma之間，為中侏羅世到早白堊世，屬燕山運(yùn)動的產(chǎn)物。
2 煤變質(zhì)
峰峰礦區(qū)2#煤煤級呈近東西向帶狀展布，從北到南煤變質(zhì)程度逐漸降低，北部萬年礦、大淑村礦主要為貧煤，往南薛村礦、羊東礦主要為瘦煤，再往南五礦、九龍口礦主要為焦煤，南部孫莊礦、黃沙礦、梧桐莊礦為肥煤 (圖1)。
圖1 峰峰礦區(qū)地質(zhì)略圖 (據(jù)楊起等，1996，修改)
煤的變質(zhì)作用經(jīng)歷了三個階段:古生代和中生代早期，石炭二疊紀(jì)煤廣泛沉積并接受了深成變質(zhì)作用，深成變質(zhì)作用只使煤變質(zhì)到肥氣煤階段;中生代中、晚期的燕山運(yùn)動使該區(qū)侏羅系、白堊系的地層剝蝕殆盡，深成變質(zhì)作用停滯，燕山期巖漿侵入活動，使部分煤疊加上區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用，由于該期巖漿活動范圍在礦區(qū)北部，故從北到南，隨著距離巖漿活動范圍逐漸變遠(yuǎn)，區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用的影響逐漸變?nèi)酰杭壷饾u降低，這造就了煤級分帶現(xiàn)象;新生代煤變質(zhì)作用不明顯。
3 煤層氣中氮?dú)夂?/h2>
峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中 N2含量平均值為8.64%，N2含量平均值偏高;N2含量變化范圍為0～43.54%，每個礦氣樣中N2含量變化范圍都很大 (表1)。高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在快速增溫的情況下，煤中有機(jī)氮直接以N2形式大量釋放。燕山期巖漿的“烘烤”作用類似于高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，這是峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2含量平均值偏高的重要原因。
羊東礦2#煤煤層氣中CO2含量很高，平均值為26.47%。在該礦奧陶系灰?guī)r中發(fā)現(xiàn)了巖漿巖侵入體，灰?guī)r在高溫下可直接分解產(chǎn)出 CO2，即:CaCO3CaO+CO2，這可能是CO2濃度異常的原因。如此高的CO2含量，使N2和CH4相對含量降低。
表1 峰峰礦區(qū)2號煤煤層氣成分含量統(tǒng)計(jì)表
隨熱演化程度的增強(qiáng)，沉積有機(jī)質(zhì)分別通過熱氨化作用和熱裂解作用生成N2。沉積有機(jī)質(zhì)在成熟階段 (Ro，max:0.6 ～ 2.0%)，隨熱催化作用增強(qiáng)，一部分含氮有機(jī)化合物所吸收的熱量達(dá)到或接近氨基 (-NH2)斷裂所需活化能 (40～50kcal/mol)，所以便發(fā)生熱氨化作用產(chǎn)生NH3，產(chǎn)生的NH3可通過以下兩種途徑生成N2:
沉積有機(jī)質(zhì)在過成熟階段 (Ro，max＞2.0%)，所受熱量全面達(dá)到了裂解脫氮的活化能 (50～70kcal/mol)，因而含氮有機(jī)質(zhì)裂解直接產(chǎn)N2。
隨煤變質(zhì)程度增強(qiáng)，峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2與CH4比值呈“增—減—增”的變化規(guī)律(圖2)。
在焦煤階段 (Ro，max=1.2 ～1.7%)，熱氨化作用生成的N2逐漸增多，CH4生成量相對減少，N2與 CH4比值增大。在瘦煤階段 (Ro，max:1.7～1.9%)，在羊東礦和薛村礦2#煤層泥巖夾矸中，筆者發(fā)現(xiàn)銨伊利石 (圖3)，泥巖夾矸中粘土礦物主要由銨伊利石和高嶺石組成，銨伊利石含量高達(dá)54%～76%，該礦物是熱氨化作用產(chǎn)生的NH3以NH4+形式取代伊利石層間域中的K+形成的，由于相當(dāng)部分NH3并沒有參與生成N2，致使N2生成量相對減少，N2/CH4減小。在貧煤階段 (Ro，max=1.9～2.5%)，含氮有機(jī)質(zhì)又通過熱裂解作用生成N2，N2含量相對增多，N2/CH4增大。
圖2 峰峰礦區(qū)2#煤煤層氣中N2/CH4隨煤變質(zhì)程度變化圖
圖3 峰峰礦區(qū)銨伊利石礦物X射線衍射圖譜
［1］Scott，A.R.Composition and origin of coalbed gases from seleted basins in the United States［c］//Proceedings of the International Coalbed Methane Symposium.Birmingham，A-labama，1993:207-212.
［2］戴金星.中國天然氣地質(zhì)學(xué) ［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1992:15-30.
［3］劉福勝，徐培武，鄭榮華，等.邯邢煤田巖漿侵入及對煤層煤質(zhì)的影響 ［J］.中國煤田地質(zhì)，2007，19(5):22-24.
［4］徐文良，林景仟.邯邢地區(qū)燕山期多重火成巖系的成因［J］.長春地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，1989，19(2):149-156.
［5］楊起，潘治貴，翁成敏，等.華北石炭—二疊紀(jì)煤變質(zhì)特征與地質(zhì)因素探討［M］.北京:科學(xué)出版社，1988:1-106.
［6］楊起，吳沖龍，湯達(dá)禎，等.中國煤變質(zhì)作用［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社，1996:44-45.
［7］Boudou，J.P.，Espitalie，J.Molecular nitrogen from coal pyrolysis:Kinetic modelling［J］.Chemical Geology，1995，126:319-333.
Coal Metamorphism's Influence on Coalbed N2Concentration in Fengfeng Mining Area
Hao Guoqiang，Wang Jiuling，Hu Sherong，Liu Qinpu，Zhang Yunxun
(College of Geoscience and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083)
Based on the systematic analysis of the data of 46 coalbed gas samples，this paper discusses the coal metamorphism's influence on coalbed N2concentration in Fengfeng Mining Area.The results show that:Yanshanian magma's“baking”is the main reason for the high N2concentration;The coal metamorphic degree enhanced，ratios of N2/CH4 present the changing rule of“increase-decrease-increase”;In coking coal stage，the liberation rate of N2by thermal ammoniation is faster than the liberation rate of CH4，so the ratio increases;In meager coal stage，NH3generated by thermal ammoniation participates in the formation of ammonium illite in the form of NH4+，thus the liberation rate of N2decreases relatively，the ratio decreases in lean coal stage，organic nitrogen liberates N2by thermal cracking effect，N2concentration increases relatively again，so ratios of N2/CH4increase.
Fengfeng Mining Area;coal metamorphism;N2;ammonium illite
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (41072119)
郝國強(qiáng)，男，河北省邢臺市人，博士研究生，主要從事煤層氣地質(zhì)方面的研究。
(責(zé)任編輯 劉 馨)
