不同溫度下鈣基吸收劑煅燒反應動力學中的補償效應

陳鴻偉，陳江濤，危日光，陳龍

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定，071003)

隨著溫室效應的加劇，利用來源廣泛、價格低廉的石灰石等鈣基吸收劑循環煅燒/碳酸化反應分離燃煤電廠煙氣中的CO2受到各國學者的普遍關注[1-3]。由于鈣基吸收劑煅燒分解是后續脫碳反應的前提，而且分解情況將對脫除效果有著重大的影響。因此，許多學者對鈣基吸收劑分解反應動力學特性進行了研究[4-6]。動力學補償效應是動力學研究中的一個重要內容。動力學補償效應是指在均相或多相的系列相關反應中，常會發現隨著活化能的增減指前因子亦增減，即活化能與指前因子這2個對反應速率起著相反影響的動力學參數之間存在著相互補償的關系。補償效應出現的前提是同類物質的相似反應或不同反應條件下的同一反應，如在不同溶劑中的液相反應、催化劑組成有規律變化的催化反應或表面預處理不同的多相反應以及同類無機鹽或有機高聚物的熱分解反應等[7-9]。關于鈣基吸收劑煅燒分解動力學補償效應的研究較少，而且集中在改變升溫率、樣品質量、樣品種類等反應條件下的補償效應研究[10-11]。對于不同反應溫度下的動力學補償效應研究，目前未見此方面的報道。本文作者試圖通過對分析純 CaCO3和保定天然石灰石進行不同溫度范圍內的動力學分析，得到溫度變化條件下二者補償特性的差異，為更深入探討鈣基吸收劑分解規律提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗系統

整個實驗在自建的熱重分析儀上完成，其靈敏度為0.1 mg，稱量范圍±200 g，測溫范圍0～1 000 ℃，重復性實驗誤差±1%，滿足實驗精度要求。試樣的熱重數據由系統軟件自動實時記錄和保存，通過后續的數據處理軟件得到轉化率x-t曲線。吹掃氣氛為N2，氣體純度大于99.9%，通過轉子流量計控制N2流量。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig. 1 Experimental apparatus

1.2 鈣基吸收劑煅燒實驗

實驗在常壓下進行，實驗樣品為分析純CaCO3和保定天然石灰石，通過篩分取粒度在48～62 μm區間的顆粒。分析純CaCO3技術指標如表1所示，石灰石的化學成分如表2所示。每次取用(0.3±0.02) g樣品，煅燒氣氛總流量1 000 mL/min。為減小樣品顆粒間的擴散阻力，將樣品平鋪在坩堝底面，形成厚度均勻的薄層。為使實驗過程更接近真實的反應過程，實驗采用等溫法。首先從熱重分析儀底部通入N2排出石英管中的空氣，然后打開溫控儀升溫至設定溫度，待溫度穩定后開始實驗。

1.3 鈣基吸收劑煅燒轉化率的計算

鈣基吸收劑煅燒轉化率x為：

表1 分析純CaCO3技術指標(質量分數)Table 1 Pure CaCO3 technology index %

表2 石灰石樣品化學的成分(質量分數)Table 2 Chemical composition of limestone %

其中：m0為反應前樣品的質量；mt為反應進行時間 t后樣品的質量；ma為樣品完全煅燒后的質量。

為驗證由質量–時間曲線所計算的轉化率 x的準確性，利用單獨的電子天平分別稱量反應前后樣品的質量，計算得到的轉化率與利用質量–時間曲線計算的最終轉化率結果一致，說明所得的轉化率x準確可靠。

1.4 煅燒反應性能評價

采用反應性指數R定量的衡量不同溫度下鈣基吸收劑煅燒分解反應性，R越大表明鈣基吸收劑分解反應性越好，具體的表達式為：

式中：τ0.5為鈣基吸收劑煅燒轉化率達到50%的時間。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下鈣基吸收劑的分解反應性

圖2所示為鈣基吸收劑分解反應性指數R隨煅燒溫度的變化情況。由圖2可知：分析純CaCO3和石灰石的反應性指數R在低溫700 ℃時僅為0.054和0.077 min-1，而高溫975 ℃時則分別升高至2.111和2.566 min-1，分別增長約39倍和33倍，說明溫度對鈣基吸收劑分解反應占據重要的影響，這是因為鈣基吸收劑煅燒反應為吸熱反應，反應溫度越高，分解反應越快。在700～825 ℃范圍內，分析純CaCO3和石灰石分解反應性指數基本相同，石灰石略高于分析純CaCO3，說明低溫嚴重影響了分解反應過程的進行，不同鈣基吸收劑分解反應的異同不宜在此溫度段內比較。825～975 ℃范圍內，溫度對分解反應的阻礙作用基本消除，分析純CaCO3和石灰石在此溫度段內分解反應性指數快速升高，且石灰石的分解反應性指數高于分析純CaCO3，說明石灰石的分解活性比分析純CaCO3的高。

圖2 反應性指數隨煅燒溫度的變化Fig.2 Variations of reactivity index with different temperatures

通過對比石灰石和分析純CaCO3的成分可知，石灰石中含有較多的 MgCO3，Al2O3，Fe2O3以及 K2O等，這些雜質的存在對石灰石的分解反應有一定的影響。文獻[12]指出：由于石灰石中 MgCO3和 CaCO3交錯存在，在較低的溫度下 MgCO3首先分解放出CO2，在石灰石的周圍形成孔隙，使得較高溫度下石灰石分解反應的固體擴散阻力減小而分解加快。文獻[13]通過分析添加K和Na化合物的CaCO3具有較高的分解速率，推斷其機理可能是K和Na化合物能與CaO等形成低熔點共融物，使 CaO產物層的孔隙增加，減少了CO2擴散阻力。因此，可以認為正是由于石灰石中雜質的存在，通過改變分解產物空隙結構加速了分解反應，致使石灰石活性高于分析純CaCO3。

2.2 動力學參數的計算

等溫法求取動力學參數通常由動力學方程(3)和經典的Arrhenius式(4)聯立求解，其中f(x)為反應機理函數，不同化學反應機理有不同表達形式；k0為表觀指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數。動力學參數計算主要有積分法和微分法，本文采用積分法，通過對式(3)進行積分得到式(5)，

其中：G(x)為積分形式的機理函數，k為反應速率常數。根據實驗數據和不同的機理函數，回歸得到 G(x)與 t直線關系，通過比對相關系數可以確定反應最佳機理函數f(x)。同時，由G(x)與t回歸直線斜率得到不同溫度下反應速率常數k，對式(4)兩邊取自然對數，由ln k-1/T擬合曲線并由斜率和截距分別得到表觀活化能E和指前因子k0。

為了得到動力學參數隨溫度的變化規律，在700～975 ℃范圍內每間隔 25 ℃分別得到分析純CaCO3和石灰石煅燒轉化率曲線，依次分別對3個溫度點進行動力學分析，得到不同溫度范圍的動力學參數。為了便于對比分析純CaCO3和石灰石分解反應的動力學參數，假定一定溫度范圍的平均溫度為特征溫度，便可得到動力學參數隨溫度的變化曲線。

選取了 42種常用動力學機理函數[13]，包含了擴散機理、成核生長機理、相邊界反應機理及冪定律等常用機理函數。通過編程分別計算了不同機理函數下G(x)與 t回歸直線的相關系數和截距，通過比對相邊界反應(圓柱形對稱)機理函數下分析純CaCO3和石灰石在各溫度下的相關系數r分別大于0.994和0.989，較適合N2環境氣氛下CaCO3熱分解，這與文獻[14-15]研究一致。在機理函數確定的基礎上，編程計算了不同溫度范圍內的動力學參數，如圖3～5所示。

2.3 不同溫度下鈣基吸收劑的分解反應速率常數

圖3 反應性速率常數隨煅燒溫度的變化Fig. 3 Variations of reactive rate constant with different temperatures

圖 3所示為相邊界反應(圓柱形對稱)機理函數下反應速率常數k隨煅燒溫度的變化規律。對比圖2和圖3可知：反應速率常數k與反應性指數R隨溫度變化規律一致，均呈現類似拋物線的增長規律。反應性指數R的計算不涉及機理函數的選擇，而反應速率常數的計算是在最佳機理函數確定的基礎上進行。二者均是表征鈣基吸收劑分解反應快慢的指標，二者變化規律的一致性間接說明了機理函數選擇的正確性。

2.4 不同溫度下鈣基吸收劑的分解動力學參數

圖4 溫度對表觀活化能的影響Fig. 4 Effects of temperature on apparent activation energy

圖5 溫度對指前因子的影響Fig. 5 Effects of temperature on pre-exponential factor

圖4和圖5分別為不同溫度下鈣基吸收劑表觀活化能E和指前因子k0的變化。由圖4和5可知：分析純 CaCO3和石灰石分解反應的動力學參數隨溫度變化并不一致。對于分析純CaCO3煅燒反應，表觀活化能E和指前因子k0隨溫度的增加總體上呈鋸齒形減小的規律；而石灰石煅燒反應則變化不規律，大體上呈現先降后增再降的趨勢。分析純碳酸鈣由于含有雜質較少，基本上為CaCO3粉末，因此隨著溫度的升高，動力學參數單調變化；而石灰石由于MgCO3，Al2O3，Fe2O3和K2O等雜質的存在，可能會在不同的溫度階段參與分解反應，最終導致動力學參數變化不規律。為了比較不同鈣基吸收劑的分解動力學特性，對不同溫度下的動力學參數求均值，分別得到分析純CaCO3和石灰石分解反應的平均活化能為 143.17 kJ/mol 和143.52 kJ/mol，平均指前因子為 4.74×106min-1和1.74×107min-1。對比二者的動力學參數可知，平均活化能基本相同，石灰石分解反應的平均指前因子較大，說明石灰石分解反應中活化分子有效碰撞次數較多，石灰石分解反應較快。

2.5 補償效應

由上分析可知：分析純CaCO3和石灰石分解反應在700～975 ℃范圍內的平均活化能基本相同，石灰石分解反應的平均指前因子較大，但在不同的溫度范圍，動力學參數的比較并不單一，大致可以分為3個階段。在725～800 ℃溫度范圍內，分析純CaCO3分解反應的表觀活化能和指前因子較石灰石分解反應的大；800℃～900 ℃溫度范圍內，石灰石分解反應的表觀活化能和指前因子較分析純 CaCO3分解反應的大；900～950℃溫度范圍內，二者的表觀活化能和指前因子基本相同。如果簡單地將3個階段的動力學參數進行比較，無法得出石灰石分解的反應性較分析純CaCO3的大。但對比圖4和圖5可知：表觀活化能和指前因子隨溫度變化規律趨于一致，即活化能增減的同時指前因子也隨之增減。活化能增加使反應速率變慢，但指前因子增加又可使反應速率加快，即活化能與指前因子之間存在補償效應。正是由于補償效應的存在，不能簡單地從表觀活化能或指前因子來確定其反應性。

補償效應通常可表示如下：

式中：a和b為補償系數。對不同溫度下的動力學參數進行線性擬合，擬合數據見表3，擬合直線見圖6。由表3可知：線性擬合的相關系數接近1，說明ln k0與E之間存在良好的線性關系。

表3 補償線擬合數據Table 3 Fitting data of compensation line

由圖6可知：石灰石分解反應動力學參數間的補償線比分析純CaCO3的補償線高。謝克昌[16]在研究不同煤種非催化氣化和催化氣化反應動力學參數間的補償效應時，發現催化氣化動力學參數間的補償線比非催化氣化的補償線高，且不同催化劑下的催化氣化動力學參數間的補償線也不相同，催化效果越好，補償線越高。由上分析可知：表征分解反應快慢的反應性指數和反應速率常數石灰石均較分析純CaCO3大，石灰石的補償線在分析純CaCO3的補償線的上部，因此可以得出補償線的高低可以成為判斷鈣基吸收劑分解反應快慢的一個依據。

圖6 活化能與指前因子的關系Fig. 6 Relationships between activation energy and pre-exponential factor

2.6 補償效應的意義

近年來，對補償效應有了多種探索性的理論解釋。Sosnovski[17]認為可用2種具有不同活化能物質來解釋補償現象；Galwey等[8]則認為補償現象可能與表面非均勻性相關；Krug[18]認為補償現象是由實驗誤差及實驗設備造成的；Curtis等[19]給出了一種廣義的解釋，他認為非均相反應動力學的過渡態理論較適合解釋此現象。過渡狀態理論認為化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞(有效碰撞理論)而完成的，而是反應首先形成一個不穩定的活化絡合物(活化體)狀態，在這個活化絡合物狀態下原子間的距離比正常化學鍵大，活化絡合物的鍵比正常鍵弱，但其仍能向正常分子一樣進行平動、轉動和有限制的振動。動力學參數間的補償效應在表面上是活化能和指前因子間的補償效應，實際上可以歸結為形成不穩定活化體的活化熵和活化焓的線性關系。實驗結果清晰地顯示不同溫度下石灰石和分析純 CaCO3分解反應的補償線并不相同，這意味著石灰石和分析純CaCO3分解過程中形成的不穩定活化體彼此并不相似，在結構上和穩定上存在差異。石灰石由于含有較多的雜質，在分解反應中會參與其中，而分析純CaCO3雜質極少，因此會導致二者在分解反應中形成的不穩定活化體在結構上和穩定上存在差異，最終導致石灰石和分析純CaCO3補償線的不同。

3 結論

(1) 分析純CaCO3和石灰石分解反應的動力學參數隨溫度變化而變化，但二者的變化規律并不相同。

(2) 當煅燒溫度變化時，活化能和指前因子變化趨勢相同，存在動力學補償效應。

(3) 動力學參數間的補償線可以成為判斷不同鈣基吸收劑分解快慢的一個依據。

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