阻燃劑低水硼酸鋅的微波水熱合成與表征

劉 霞，丁長增，李 楊，李柯宏，張 晗，張麗芳，榮 華

（北京石油化工學(xué)院化工系，北京102617）

硼酸鋅是一類性能優(yōu)良的環(huán)保型無機(jī)阻燃劑，其中應(yīng)用最廣泛的是低水硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·3H2O）［1］。目前對該產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要有硼酸-氫氧化鋅法、硼酸-氧化鋅法、硼酸鹽-鋅鹽法，其加熱方式有常規(guī)加熱、微波輔助加熱及水熱法［2-8］。以微波水熱法制備低水硼酸鋅尚未見文獻(xiàn)報道。微波水熱法是把傳統(tǒng)的水熱合成法與微波場結(jié)合起來，有利于制備超細(xì)粉體材料［9-10］。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硼酸、氧化鋅、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸（EDTA）、碳酸鈣、甘露醇等均為分析純試劑。

MD6-MICHEM微波消解儀，F(xiàn)A-25高速剪切機(jī)，F(xiàn)A1004A電子天平，HCT-1型微機(jī)差熱天平，QUANTA400F型場發(fā)射掃描電鏡，7000型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

以氧化鋅和硼酸為原料制備低水硼酸鋅，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

將水和硼酸混合通過電加熱使其溶解，然后再加入氧化鋅，用高速剪切機(jī)攪拌20 min，剪切速度13 000 r/min，得到混合均勻的原料。然后將原料裝入反應(yīng)釜中，填充量為8.0 g，放入微波消解儀中進(jìn)行反應(yīng)。儀器設(shè)定：壓力上限值2 000 kPa，按升溫速率10℃/min升至設(shè)定溫度，并自100℃起，每間隔20℃保溫2 min。反應(yīng)結(jié)束后，合并沉淀物，趁熱過濾、熱水洗滌、110℃下烘干，即得白色粉末狀產(chǎn)品。

1.3 分析方法［3］

硼酸鋅的組成以 ZnO、B2O3、H2O表示，其中ZnO含量的測定采用EDTA配合滴定法；B2O3含量的測定采用甘露醇強化硼酸酸性，再以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定前用EDTA配合鋅離子消除其干擾；結(jié)晶水含量及失水溫度的測定主要利用熱重-差熱分析（TG-DTA）來確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸與氧化鋅物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)條件：加入 ZnO 2.00 g（0.024 6 mol）；去離子水按 m（固）∶m（液）=1∶3.3 計算用量加入；微波設(shè)定的最高溫度為160℃，相應(yīng)的微波設(shè)定工步為100℃2min、120℃2min、140℃2min、160℃30 min；改變硼酸用量，以考察H3BO3與ZnO物質(zhì)的量比［以 n（B）∶n（Zn）表示］對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表 1。由表 1 可見，當(dāng) n（B）∶n（Zn）＞8.0∶1 時，所得到的產(chǎn)品其組成分析結(jié)果基本滿足低水硼酸鋅的質(zhì)量指標(biāo)，因此選擇適宜的H3BO3與ZnO物質(zhì)的量比為8.5∶1。

表1 H3BO3與ZnO物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

2.2 固體總量與水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

固定條件：加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g，即n（B）∶n（Zn）=8.5∶1；微波設(shè)定的最高溫度為 160 ℃，該溫度下的反應(yīng)時間為30 min；改變?nèi)ルx子水的用量，考察固體總量與水質(zhì)量比［以m（固）∶m（液）表示］對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)m（固）∶m（液）在 1∶3.5～1∶3.0 時，所得產(chǎn)品為低水硼酸鋅，因此反應(yīng)可選取 m（固）∶m（液）為 1∶3.3。

表2 固體總量與水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

2.3 160℃下微波輻射時間對反應(yīng)的影響

固定條件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3； 微波設(shè)定工步為100℃2min、120℃2min、140℃2 min，改變微波設(shè)定最高溫度160℃下的反應(yīng)時間，考察微波輻射時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)微波設(shè)定最高溫度在160℃時，微波輻射為10 min即可得到目標(biāo)產(chǎn)品低水硼酸鋅（自100℃起微波輻射的總時間為22 min）。

表3 160℃下微波輻射時間對反應(yīng)的影響

2.4 水熱溫度對反應(yīng)的影響

固定條件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；改變微波設(shè)定最高溫度，保持設(shè)定最高溫度下的反應(yīng)時間為30 min，考察微波水熱溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)微波設(shè)定最高溫度下的反應(yīng)時間為30 min，最高設(shè)定溫度在135～160℃時，得到的產(chǎn)品其組成分析符合要求，因此可選取140℃作為微波設(shè)定的最高反應(yīng)溫度。

表4 水熱溫度對反應(yīng)的影響

2.5 140℃下微波輻射時間對反應(yīng)的影響

固定條件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；微波設(shè)定工步為100℃2 min、120℃2 min，改變微波設(shè)定最高溫度140℃下的反應(yīng)時間，考察較低反應(yīng)溫度下微波輻射時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。根據(jù)表5的實驗結(jié)果，微波設(shè)定最高溫度為140℃下的反應(yīng)時間至少為25 min（自100℃起微波輻射的總時間為33 min）。

表5 140℃下微波輻射時間對反應(yīng)的影響

3 低水硼酸鋅的表征

3.1 低水硼酸鋅的XRD和TG-DTA分析

對24號樣品進(jìn)行X射線衍射分析（銅靶，掃描電壓為40 kV，掃描電流為30 mA，使用水平單色器，掃描步長為 0.02°，掃描范圍為 10～60°）。 X 射線衍射譜圖見圖1。其譜圖與2ZnO·3B2O3·3H2O標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No 32-1464）一致，且與采用化學(xué)分析測定硼酸鋅組成匹配，說明得到了較純的2ZnO·3B2O3·3H2O。由圖1可見，其特征峰尖銳，半峰寬小，說明所得低水硼酸鋅晶形較完整，結(jié)晶程度良好。

評估低水硼酸鋅質(zhì)量好壞的敏感指標(biāo)是脫水溫度，脫水溫度應(yīng)高于300℃，理論失水12.70%。對24號樣品進(jìn)行TG-DTA分析（空氣氣氛，升溫速率10℃/min），結(jié)果見圖2。由圖2可知，樣品開始脫水溫度約為372℃，失水13.36%。說明，在微波水熱條件下所制備的產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物低水硼酸鋅。

圖1 24號樣品的X射線衍射譜圖

圖2 24號樣品的TG-DTA分析

3.2 低水硼酸鋅的SEM分析

對24號樣品進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡分析（高真空模式，外加電壓30.00 kV），圖像如圖3、4所示。

圖3 24號樣品的SEM圖

圖4 24號樣品陳化后的SEM圖

由圖3a可看出，樣品是直徑約4～7 μm的立方體，立方體上零星附著一些納米粒子；圖3b顯示，這些立方體是由厚度比較均勻的片狀晶體層聚而成，且這些片層又由更小的顆粒構(gòu)成。由圖4看出，對24號樣品進(jìn)行陳化10、50 h處理后，產(chǎn)品顆粒變小，形貌逐步向片狀晶體過渡。24號樣品在陳化50 h后的粒徑為 1～2 μm。

4 結(jié)論

以氧化鋅、硼酸為原料，利用微波水熱法合成低水硼酸鋅的適宜反應(yīng)條件為：n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；當(dāng)微波水熱溫度為 160 ℃時，反應(yīng)時間為10 min；當(dāng)微波水熱溫度為140℃時，反應(yīng)時間為25 min。對所得到的產(chǎn)品進(jìn)行組成分析，結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物低水硼酸鋅的理論含量基本接近。以140℃下所得樣品為例進(jìn)行表征，其XRD譜圖與2ZnO·3B2O3·3H2O 一致；TG-DTA 分析顯示脫水溫度約為372℃，符合高溫級低水硼酸鋅的特點；SEM分析反映出顆粒是由片狀晶體層聚而成的立方體，平均粒徑為 4～7 μm，經(jīng)陳化后粒徑減小到 1～2 μm。

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